Vorrichtung zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Kohlensäure
und Wasserstoff Bei der Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserdampf in Kohlensäure
und Wasserstoff, der sog. Konvertierung, nach der Gleichung CO + H, O =
CO, + Hz beträgt die entstehende Reaktionswärme 45o kcal je \m3 umgesetzten
Kohlenoxyds, bezogen auf den unteren Heizwert von Kohlenoxyd undWasserstoff. Die
technischeDurchführung dieser Reaktion erfolgte bisher im allgemeinen in zwei -durch
die Art der Abführung der Reaktionswärme unterschiedenen Anordnungen.Device for converting carbon dioxide with water vapor into carbonic acid and hydrogen When converting carbon dioxide and water vapor into carbon dioxide and hydrogen, the so-called conversion, according to the equation CO + H, O = CO, + Hz, the resulting heat of reaction is 45o kcal per \ m3 converted carbon oxide, based on the lower calorific value of carbon oxide and hydrogen. The technical implementation of this reaction has hitherto generally been carried out in two arrangements differing in the way in which the heat of reaction is dissipated.
Bei der älteren Bauart einer solchen Konvertierungsanlage verwendet
man gemäß Abb. i zwei sog. Kontaktöfen a1 und a2, d. h. Öfen, in denen sich der
Katalysator in einer Schicht auf durchlässiger Unterlage befindet, und zwei Wärmeaustauscher
bi und b2. Das mit Wasserdampf gesättigte kohlenoxydhaltige Gas, sog. Frischgas,
tritt bei c in den Wärmeaustauscher b1, durchströmt zunächst diesen, sodann den
Wärmeaustauscher b2 und gelangt schließlich in Iden Kontaktofen a1, in dem die Hauptumsetzung
stattfindet. Die Temperatur, mit der das Frisehgas auf den Katalysator im Ofen al
auftrifft, beträgt etwa 38o°. Bei einer Umsetzung von z. B. 4o % Kohlenoxyd zu 6
% im Ofen a1 verläßt das konvertierte Gas diesen Ofen mit einer Temperatur, die
je nach dem Wasserdampfgehalt zwischen 5oo und 55o° liegt. Dieses heiße, kbmv'ertiertie
Gas gibt neun einen Teil seines Wärmeinhalts an das ankommende Frischgas im
Wärineaustatischer bz ab, so daß der Kontaktofen a.,,
in dem die Umsetzung des Kohlenoxydrestes bis auf
3 bis 4 % stattfindet,, mit einem Gas von ebenfalls
etwa 38o° beschickt werden kann. Die Gase gehen
vom Ofen a. weiter nach dem Wärmeaustauscher bi
und verlassen dann die Anlage. Die Einstellung der
Temperaturen erfolgt durch eine am Wärmeaus-
tauscher b1 vorgesehene Uingangsleitutig is, durch
die man die Temperatur, mit der die Gase auf die
erste und zweiteKatalysatorschicht auftreffen, durch
Schieber s einstellen kann. Bei frischem, sehr ak-
tivem Katalysator betreibt man die Ofen mit Ein-
gangstemperaturen von etwa 35o°, während nach
längerer Betriebszeit, wenn die Umsetzungs-
geschwindigkeit nachgelassen hat, die Temperatur
durch Drosselung der Umgangsleitung höher ein-
gestellt wird.
Diese Anordnung hat jedoch den Nachteil, daß sie
verhältnismäßig viel Rohrleitungen zwischen den
vier Einzelapparaten erfordert. und den weiteren
achteil, daß die Reaktionswärme durch Aufheizunn
des Frischgases abgeführt und nicht zur Verdamp-
fung von Wasser und damit zur Verbilligung der
l')ctrielisweise herangezogen wird.
Diese beiden Nachteile beseitigt die in _1b1>. 2
gezeigte Anordnung, bei der über einem @\'ärmeaus-
tauscher b ein Kontaktofen mit zwei Katalvsator-
schichten a1 und a.2 angeordnet ist. Der \\'ä rmeaus-
tauscher kann auch neben dem Kontaktofen auf-
gestellt werden. Diese Ausführungen erzielen kurze
Rohrleitungen zwischen Wärmeaustauscber und
Ofen. "!.wischen beiden Katalysatorschichten wird
zur Abführung der Reaktionswärme bei e Wasser
eingespritzt, das verdampft und mit den von oben
leerabströmenden Gasen in der mit Raschigringen
versehenen Zone f innig vermischt wird und als
Dampf an der Umsetzung bzw, Einstellung des
Gleichgewichtes teilnimmt.
Diese an sich sehr gute Anordnung hat Jedoch
einen schwerwiegenden Nachteil, der im foigenden
begründet ist: Bei der Aufheizung des Frischgases
durch die heißen Reaktionsgase ist ein Temperatur-
gefälle ein 11'ärmeaustauscher b notwendig. Man muß
also die Temperatur des die zweite
a2 verlassenden Gases stets höher halten als
die Temperatur, mit der das Frischgas auf die erste
l@atalvsatorschicht auftrifft. Praktisch verwendet
man \\'ä rmeaustausclier, die eine Temperaturdiffe-
renz von etwa 50 bis 8o° ergeben. Die Anordnung
der Abb. 2 erfordert also zwangsläufig höhere Tem-
peraturen in der letzten Katalysatorschicht als die
Anordnung in Abb. i. Die in der Katalysator-
schicht a.= zur Einstellung des Wassergasgleich-
gewichtes notwendige- Wasserdampfmenge ist des-
lialb bei der zweiten Anordnung wegen der in der
letzten Katalysatorschicht notwendigen - höheren
Temperatur stets größer- als bei der ersteh Anord-
nung. Beträgt beispielsweise die Temperatur, mit
der man auf die erste Schicht kommt, 38o°, so kann
bei Anordnung der Abb. i die Temperatur, -mit der
(las Gas die zweite Schicht verläßt, ebenfalls 38o°
betragen, während sie bei- der Anordnung nach Abb. 2
bei .130° liegt. Da die Konstante für das Wassergas-
Bleichgewicht bei 38o° den Wert 0,o65 und bei q.30° den Wert von o,105 hat, benötigt
man bei der Anordnung nach Abb. 2 die i,63fache Wasserdampfmenge zur Einstellung
des Gleichgewichtes.In the older design of such a conversion system, two so-called contact furnaces a1 and a2 are used as shown in Fig. I, ie furnaces in which the catalyst is in a layer on a permeable substrate, and two heat exchangers bi and b2. The carbon-oxide-containing gas saturated with water vapor, so-called fresh gas, enters the heat exchanger b1 at c, first flows through it, then through the heat exchanger b2 and finally arrives in the contact furnace a1, in which the main conversion takes place. The temperature at which the Frisehgas strikes the catalyst in the furnace al is about 38o °. When implementing z. B. 4o% carbon oxide to 6% in furnace a1, the converted gas leaves this furnace at a temperature which, depending on the water vapor content, is between 500 and 55o °. This hot, kbmv'ertierie gas gives part of its heat content to the incoming fresh gas in the Heat static bz from so that the contact furnace a. ,,
in which the implementation of the carbon dioxide residue up to
3 to 4% takes place, with a gas of likewise
can be loaded about 38o °. The gases go
from the oven a. further after the heat exchanger bi
and then leave the system. The setting of the
Temperatures is achieved by a
exchanger b1 provided input line is through
which is the temperature at which the gases reach the
first and second catalyst layers impinge through
Slide s can adjust. With fresh, very ac-
tive catalytic converter, the furnace is operated with
transition temperatures of about 35o °, while after
longer operating times if the implementation
speed has decreased, the temperature
by throttling the bypass
is provided.
However, this arrangement has the disadvantage that it
a relatively large number of pipelines between the
requires four individual devices. and the others
disadvantage that the heat of reaction by Aufheizunn
of the fresh gas and not to the evaporation
of water and thus to make the
l ') is used ctrielisweise.
Both of these disadvantages are eliminated in _1b1>. 2
shown arrangement, in which a @ \ 'heat ex-
exchanger b a contact furnace with two catalyst
layers a1 and a.2 is arranged. The \\ 'armeaus-
exchanger can also be placed next to the contact furnace
be asked. These designs achieve short
Pipelines between the heat exchanger and
Oven. "!. between the two catalyst layers
to dissipate the heat of reaction in the case of water
injected, that evaporates and with those from above
Empty outflowing gases in the with Raschig rings
provided zone is thoroughly mixed and as
Steam at the implementation or, setting of the
Participates in equilibrium.
However, this arrangement is very good in itself
a serious disadvantage, which is in the following
is justified: When the fresh gas is heated up
due to the hot reaction gases, a temperature
slope an 11 'heat exchanger b necessary. One must
so the temperature of the second
a2 leaving gas always keep higher than
the temperature at which the fresh gas on the first
l @ atalvsatorschicht hits. Used in practice
man exchanges a temperature difference
rence of about 50 to 80 ° result. The order
Fig. 2 therefore inevitably requires higher temperatures
temperatures in the last catalyst layer than the
Arrangement in Fig. I. The in the catalyst
layer a. = to adjust the water gas equilibrium
weight required amount of water vapor is therefore
lialb in the second arrangement because of the
last catalyst layer necessary - higher
Temperature always higher than in the first arrangement
tion. For example, is the temperature, with
that you get on the first layer, 38o °, so can
in the arrangement of Fig. i the temperature, -with the
(read gas leaves the second layer, also at 38o °
while in the arrangement shown in Fig. 2
is at .130 °. Since the constant for the water gas
The equilibrium weight at 38o ° has a value of 0.065 and at q.30 ° the value of o.105, the arrangement according to Fig. 2 requires 1.63 times the amount of water vapor to establish equilibrium.
Eine zweckmäßige Vereinigung der Vorteile beider Anordnungen unter
Vermeidung ihrer Nachteile bildet die vorliegende Erfindung; bei dieser Anordnung
kann darüber hinaus die Temperatur, mit der das Gas auf die erste Schicht auftrifft,
unabhängig von der Temperatur der letzten Schicht eingestellt werden. Dies ist deshalb
von Bedeutung, weil der Katalysator der ersten Schicht im Laufe der Zeit durch Staub
inaktiver wird und dann mit einer höheren Temperatur eingesetzt werden muß, während
man in der letzten Schicht die Temperatur zwecks Einsparung von Dampf niedriger
hält, was bei der :Anordnung nach Abb. i nicht möglich ist.An expedient combination of the advantages of both arrangements below
Avoiding its disadvantages forms the present invention; with this arrangement
can also determine the temperature at which the gas hits the first layer,
can be set regardless of the temperature of the last shift. This is why
important because the catalyst of the first layer over time due to dust
becomes inactive and then has to be used at a higher temperature while
in the last shift the temperature is set lower to save steam
holds what is not possible with the: arrangement according to Fig. i.
Das Wesentliche der neuen Anordnung besteht darin, daß die Katalv
satorschichten sowie mindestens ein Röhrenwärmeaustauscher in einem einzigen Ofen
übereinander angeordnet sind. Dabei soll ein Wärmeaustauschers zwischen der obersten,
von den vorgewärmten Reaktionsgasen zuerst durchströmten Katalysatorschicht und
der nächsten unteren Katalysatorschicht angeordnet sein. :\ußerdem befindet sich
dann noch ein weiterer,.inx allgenlein:ri größerer Wärmeaustauscher außerhalb des
Ofens, den diL aufzuheizenden iGase zuerst durchströmen und von dem diese Gase dann
in den im Ofen angeordneten Wärmeaustauscher strömen. Zur Regelung der Temperatur
der die erste Katalysatorschicht verlassenden Reaktionsgase befindet sich vor dem
eingebauten Wärmeaustauscher noch eine Vorrichtung zur `'Wassereinspritzung. 1,iii
Teil der Reaktionsgase kann auch, falls erwünscht, durch eine besondere Leitung,
ohne den Wärmeaustauscher zu durchströmen, nach unten zu der folgenden oder den
folgenden Katalysatorschichten geführt werden.The essence of the new arrangement is that the Katalv
Sator layers and at least one tubular heat exchanger in a single furnace
are arranged one above the other. There should be a heat exchanger between the top,
the preheated reaction gases first flow through the catalyst layer and
the next lower catalyst layer be arranged. : \ is also located
then another, .inx general: ri larger heat exchanger outside the
Furnace, the iGase to be heated first flow through and from which these gases then flow
flow into the heat exchanger arranged in the furnace. To regulate the temperature
the reaction gases leaving the first catalyst layer are in front of the
built-in heat exchanger nor a device for '' water injection. 1, iii
Part of the reaction gases can also, if desired, through a special line,
without flowing through the heat exchanger, down to the following or the
following catalyst layers are performed.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsforen der Erfindung besteht
darin, daß der in den Ofen eingebaute Röhrenwärmeaustauscher in der Mitte einen
freien, während des Betriebs oben durch einen Deckel verschlossenen Ringraum besitzt,
durch den die nachgeschaltete Katalvsatorschicht oder -schichten bei unterbrochenem
Betrieb ausgewechselt werden können.There is a particularly advantageous embodiment of the invention
in that the tubular heat exchanger built into the furnace has one in the middle
has free annular space closed at the top by a cover during operation,
through which the downstream catalyst layer or layers in the event of an interrupted
Operation can be exchanged.
An Hand der Abb.3 sei ein Beispiel der Erfindung näher erläutert:
Das gegebenenfalls in einem außerhalb des in der Abb. 3 dargestellten Konvertierungsofens
liegenden Wärmeaustauscher (nicht gezeichnet), durch den die bei in abziehenden
Reaktionsgase strömen, vorgewärmte Frischgas (Was-ser.dampf, Kohlenoxyd-Gemisch)
wird bei lr dem Röhrenwärmeaustauscher b zugeführt; es strömt in diesem die Rohre
umspülend aufwärts (s. Pfeilrichtung) und dringt von oben in die oberste Katalysatorschicht
a1 ein; die diese Schicht verlassenden Gase können sodann, falls erforderlich bei
ei' durch Wassereinspritzdüsen (nicht gezeichnet) so weit gekühlt werden, daß sie
im Röhrenwärmeaustauscher b das Frischgas gerade auf die gewünschte Temperatur erhitzen.
Der Wärmeaustauscher b besitzt in. der Mitte den durchgehenden freien Ratim g, der
oben
durch Deckel ti und Ventil ! abschließbar ist. Wenn
nicht alle Reaktionsgase durch den Wärmeaus-
tatischer abwärts strömen sollen, kann zur Regelung
der Wärmeabgabe im @'\'ärmeaustauscher ein Teil
der Reaktionsgase durch eine Umleitung (nicht ge-
zeichnet) oder durch Gien freien Raumg ohne Wärme-
abgabe nach unten geführt werden: in diesem Fall
ist das Ventil l entsprechend anzuheben.
Es ist zweckmäßig, die obere Katalysatorschicht
nicht auf der Rohrwand des Wärmeaustauschers h
ruhen zu lassen, sondern entsprechende Konsolen i
am Außenmantel des Ofens anzubringen, die die Ka-
talysatorlast aufnehmen. Der Wärmeaustauscher b
ist so eingebaut, daß der Raum der vom Katalysator
abströmenden Gase vom Raum der zuströmenden
Frischgase bei k stopfbüchsenartig abgedichtet ist,
so daß sich der Wärmeaustauscher frei ausdehnen
kann.
Die freie Ausdehnung der Wärmeaustauscher-
rohre kann gemäß :\hli..@ auch dadurch erreicht
werden, (laß man (las zu konvertierende Gas bei lt
einführt, vorn Ringraum o aus durch die Wärme-
austauscherrohre b in den unmittelbar auf ihnen
ruhenden Ringraum p str<imen läßt, von wo es durch
einige größere auf dem Ringraum ruhende auf-
rechte Rohre r über die Katalysatorschicht a1 geleitet
wird. Bei Ausdehnung der Wärmeaustauscherrolire b
können sich diese frei nach oben bewegen, da die
Rohre r, die mit den Wärmeaustauscherrohren über
den Ringraum in Verbindung stehen, in der Kata-
lysatorschicht a1 beweglich sind. Bei dieser Aus-
führungsform werden Stopfbuchsen vermieden.
Die Anordnung dieses Wärmeaustauschers als
Ringwärmeaustauscher hat betrieblich den großen
Vorteil, (iaß bei Abnahme des Verschlußdeckels ri
der Katalysator aus den unteren Schichten a2 und
a.; ohne Schwierigkeiten ausgebaut werden kann.
Durch die Einspritzdüsen er und e3 wird über der
Katalysatorschicht a2 und a3 Wasser, Dampf oder
ein Gemisch von beiden zur Abführung der Reak-
tionswärme und zur Temperatureinstellung zuge-
geben.
With reference to figure 3 an example of the invention will be explained in more detail. The (not shown) optionally in an outside of the in the Fig conversion furnace shown in Figure 3 heat exchanger, flow through which the at in withdrawing reactant gases preheated fresh gas (What-ser. steam, carbon dioxide mixture) is fed to the tubular heat exchanger b at lr; in this it flows upwards, washing around the tubes (see direction of arrow) and penetrates from above into the uppermost catalyst layer a1; the gases leaving this layer can then, if necessary at ei ', be cooled by water injection nozzles (not shown) to such an extent that they just heat the fresh gas to the desired temperature in the tubular heat exchanger b. The heat exchanger b has in the middle the continuous free ratio g, the one above through cover ti and valve! is lockable. if
not all reaction gases through the heat
to flow downwards in a more energetic way, can lead to regulation
part of the heat dissipation in the @ '\' heat exchanger
of the reaction gases through a diversion (not
draws) or by pouring free space without heat
levy downwards: in this case
the valve l must be raised accordingly.
It is convenient to use the upper catalyst layer
not on the pipe wall of the heat exchanger h
to let rest, but rather corresponding consoles i
to be attached to the outer jacket of the furnace, which
take up catalyst load. The heat exchanger b
is installed so that the space from the catalytic converter
outflowing gases from the space of the inflowing
Fresh gas is sealed like a stuffing box at k,
so that the heat exchanger can expand freely
can.
The free expansion of the heat exchanger
pipes can also be reached in this way according to: \ hli .. @
be, (let (read gas to be converted at lt
introduces, at the front annulus o from through the heat
exchanger tubes b in the directly on them
resting annulus p can flow from where it passes through
some larger resting on the annulus
right tubes r passed over the catalyst layer a1
will. Upon expansion of the heat exchanger roll b
these can move freely upwards, as the
Pipes r connected to the heat exchanger pipes over
are connected to the annulus, in the cata-
lysatorschicht a1 are movable. In this case
guide form, stuffing boxes are avoided.
The arrangement of this heat exchanger as
Ring heat exchanger has the big one operationally
Advantage, (iaß when removing the cap ri
the catalyst from the lower layers a2 and
a .; can be expanded without difficulty.
Through the injection nozzles he and e3 is above the
Catalyst layer a2 and a3 water, steam or
a mixture of both to discharge the reac-
heat and for temperature setting
give.