DE835808C - Verfahren zur Herstellung von koernigen, kautschukartigen polymeren Stoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von klebrigen, kautschukartigen polymeren Stoffen, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung organischer hochpolymerer Stoffe in Form verhältnismäßig kleiner Teilchen oder Körner, die nur eine geringe oder keine Neigung haben, fest miteinander zu verkleben oder zu einer festen Masse zu verschmelzen, aber dennoch eine hohe Klebfähigkeit behalten.

Wie bekannt, sind viele synthetische, organische Polymere klebrige, kautschukartige Stoffe, die schwierig zu verarbeiten und zu lagern sind. Sie werden oft in Form stark klebriger pappiger Massen oder großer Klumpen erhalten, die leicht zusammenbacken und nur schwierig zerkleinert werden können. Es ist daher unzweckmäßig gewesen, das feste Polymere zu lagern, da es in seinem klebrigen Zustande nur schwierig behandelt und schlecht weiterverarbeitet werden konnte. Infolgedessen sind derartige Stoffe zum größten Teil in Form von Lösungen in geeigneten ao Lösungsmitteln verarbeitet und gelagert worden, was jedoch nicht immer befriedigt, da für viele Zwecke das Lösungsmittel entfernt werden muß und andererseits bei ihrer Anwendung teure Lagerbehälter und für lange Zeit große Mengen teurer Lösungsmittel as erforderlich sind. Die Verwendung von Lösungen hat auch die Transport- und Verarbeitungskosten für das Polymere wesentlich erhöht.

Gemäß vorliegender Erfindung können derartige feste, klebrige, kautschukartige Polymere nun leicht

als von Lösungsmitteln freie Feststoffe und in einer Form erhalten werden, in der sie leicht verarbeitet werden können, und zwar entweder in Form von kleinen Einzelteilchen, die nur noch wenig oder keine Neigung mehr haben, miteinander oder mit anderen festen Stoffen zusammenzukleben, oder in Form einer lockeren, porösen, körnigen Masse. In dieser Form können die Polymere lange Zeit ohne schädliche Wirkung gelagert werden, und sie behalten dabei ihre

ίο Einzelform. Die erfindungsgemäß erhaltenen Teilchen oder körnigen Massen des Polymeren können leicht transportiert und weiterverarbeitet und auch leicht in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden. Diese Polymere werden zur Vereinfachung der weiteren Beschreibung nachstehend als körnige Polymere bezeichnet.

Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von körnigen Polymeren, z. B. Hochpolymeren von Alkylvinyläthern, wie n-Butylvinyl-

ao äther, Isopropylvinyläther u. a.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht kurz darin, daß die Vinylverbindungen in Lösung in einem inerten nichtpolaren Lösungsmittel in Gegenwart eines säureartigen Polymerisationskatalysators bei einer tiefen Temperatur polymerisiert werden. Während die so erhaltenen Polymere noch in dem für die Polymerisation benutzten nichtpolaren Lösungsmittel suspendiert oder damit benetzt sind, wird das nasse Polymere bei einer Temperatur unterhalb der, bei der es klebrig wird, mit einem polaren Lösungsmittel, durch das das Polymere zwar gequollen, aber nicht gelöst wird und das in dem bei der Polymerisation benutzten nichtpolaren Lösungsmittel löslich oder damit mischbar ist, behandelt. Dann wird das für die Polymerisation benutzte nichtpolare Lösungsmittel vor der Abscheidung des Polymeren aus dem benutzten polaren Lösungsmittel entfernt. Das normalerweise stark klebrige oder pappige Polymere wird so in Form von kleinen Teilchen erhalten, die nur noch geringe oder keine Neigung mehr haben, mit sich oder anderen festen Stoffen zu verkleben, oder auch in der Form einer lockeren, porösen, körnigen Masse, die im Gegensatz zu den bisher erhaltenen gummiartigen klebrigen Massen leicht in kleine Teilchen zerbrochen werden kann.

Zur Durchführung vorliegender Erfindung werden die Alkylyinyläther in einem nichtpolaren Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff von geringem Molekulargewicht, wie Propan, das während der Polymerisation neutral ist, gelöst. Die Lösung wird dann auf verhältnismäßig tiefe Temperatur abgekühlt und dann ein säureartiger Polymerisationskatalysator zugesetzt. Die besonderen Einzelheiten des für die Polymerisation benutzten Verfahrens bilden an sich keinen Teil vorliegender Erfindung, und es kann jedes geeignete Polymerisationsverfahren mit Lösungsmitteln, bei dem ein nichtpolares Lösungsmittel benutzt wird, angewendet werden, wie beispielsweise die in den amerikanischen Patentschriften 2 104 000 und 2 061 934 beschriebenen Verfahren. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren um so höher, je niedriger die für die Polymerisation angewendete Temperatur ist. Bei den für die Polymerisation angewendeten tiefen Temperaturen sind die erhaltenen Polymere in den für die Polymerisation benutzten Lösungsmitteln verhältnismäßig unlöslich, und sie scheiden sich daher in Form von Teilchen verhältnismäßig kleiner Größe ab. Auch ist bei diesen tiefen Temperaturen das Polymere nicht klebrig, und daher besteht für die Teilchen keine oder nur geringe Neigung, sich zusammenzuballen oder miteinander zu verkleben. Nach den bisher bekannten Verfahren zur Abscheidung des Polymeren aus dem für die Polymerisation benutzten Lösungsmitteln wurde jedoch das Polymere in Form großer zusammenhängender Massen erhalten, wenn es aus dem Lösungsmittel herausgenommen und auf Zimmertemperatur erwärmt wurde. Es war auch sehr schwierig, das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, und das kleine Mengen Lösungsmittel enthaltende Polymere war klebriger als die reinen Polymeren.

Nach der einen Ausführungsform der Erfindung wird der Aufschlämmung aus den Hochpolymeren und dem Lösungsmittel, das nach der Polymerisation zurückbleibt, eine größere Menge eines polaren Lösungsmittels zugesetzt, das das Polymere aufquillt, aber nicht löst. Dieses zweite Lösungsmittel soll außerdem auch ein Stoff sein, der bei der Polymerisationstemperatur oder einer etwas höheren Temperatur, beispielsweise einer Temperatur, bei der das Polymere klebrig wird, nicht zu einer festen Masse gefriert. Es soll auch in dem bei der Polymerisation benutzten Verdünnungsmittel löslich oder teilweise mischbar sein, und es soll vorzugsweise auch einen höheren Siedepunkt als das für die Polymerisation benutzte Verdünnungsmittel haben, obgleich, um es von dem Polymeren schnell entfernen zu können, ein Stoff mit zu hohem Siedepunkt zweckmäßig vermieden wird.

Für die Durchführung der Erfindung können zahlreiche polare organische Flüssigkeiten benutzt werden, wie beispielsweise die niedrigen aliphatischen Alkohole, wie Methyl-,Äthyl-, Propyl-, Butylalkohol usw., oder Ketone, wieAceton undMethyläthylketon u. dgl., oder verschiedene Äther, wie der Monomethyläther des Äthylenglykols oder der Monobutyläther von Äthylenglykol u. dgl.

Methylalkohol ist für die vorliegenden Zwecke besonders geeignet. Mit Vorteil kann zur Durchführung der Erfindung auch ein Gemisch von polaren Flüssigkeiten benutzt werden, um das Trocknen des Polymeren zu regeln und auch für andere Zwecke. Es ist auch oft vorteilhaft, als polares Lösungsmittel ein Gemisch aus zwei Flüssigkeiten anzuwenden, von denen die eine an sich ein etwas größeres Lösungsvermögen gegenüber den Vinylätherpolymerisaten besitzt, als es erwünscht ist, und die andere ein Nichtlösungsmittel für die Polymeren ist, wobei die Teilmengen des Lösungsmittels und des Nichtlösungsmittels für die Polymeren so aufeinander eingestellt werden, daß die Flüssigkeit zwar das Polymere zum Aufquellen bringt, aber nicht löst. Wird so beispielsweise Aceton als polares Lösungsmittel benutzt, so kann es zweckmäßig eine kleine Menge Wasser, beispielsweise bis zu io°/₀, enthalten. Auf diese Weise

wird die lösende Wirkung i!es Acetons auf das Polymere etwas verringert, und es wird ein mehr körniges Produkt erhalten. Obgleich bei den äußerst tiefen Polymerisationstemperaturen etwas von dem Wasser gefrieren wird, so ist das so gebildete Eis in Form kleiner Kristalle vorhanden, was nicht zu beanstanden ist. Bei derart niedrigen Temperaturen, bei denen Eis gebildet wird, löst das Aceton das Polymere nicht, und wenn die Temperatur beim Trocknen des

ίο Polymeren erhöht wird, so verhindert das anwesende Wasser in dem Aceton jede unerwünschte· lösende Wirkung auf das Polymere.

Dieses polare Lösungsmittel wird vorzugsweise bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur zugesetzt, und das Gemisch kann dann, falls erwünscht, durch Filtration getrennt werden, oder das für die Polymerisation benutzte nichtpolare Lösungsmittel kann auch durch Verdampfen entfernt werden, vorausgesetzt, daß es tiefer siedet als das polare Lösungsmittel, so daß die polymeren Teilchen in dem zweiten Lösungsmittel dispergiert zurückbleiben. Unter diesen Bedingungen sind sie nicht pappig und verkleben auch nicht miteinander oder mit anderen festen Stoffen. Das überschüssige polare Lösungsmittel kann dann leicht durch Filtration entfernt werden, und zwar entweder bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur oder bei Zimmertemperatur. Das mit dem polaren Lösungsmittel benetzte hochpolymerisierte Produkt läßt sich leicht ohne Filter-Verstopfung nitrieren. Das so erhaltene körnige Polymere kann dann bei einer Temperatur unterhalb seines Erweichungspunktes, beispielsweise bei 30 bis 50⁰, mit oder ohne Vakuum getrocknet werden, auf welche Weise trockne, nicht zusammenhaftende Körnchen des Polymeren erhalten werden. Falls erwünscht, kann auch eine kleine Menge des polaren Lösungsmittels, beispielsweise etwa 1%, in dem Polymeren gelassen werden, um die Neigung zum Zusammenkleben zu verringern, aber diese Maßnähme ist gewöhnlich unnötig. Die erhaltene Teilchengröße des Polymeren eignet sich für die technische Verwendung viel mehr als die bisher erhaltenen unregelmäßigen Massen und Klumpen.

Obgleich das polare Lösungsmittel dem PoIymerisationsprodukt vor dem Entfernen des für die Polymerisation benutzten Lösungsmittels zugesetzt werden kann und während das Polymere noch in einer verhältnismäßig großen Menge des für die Polymerisation benutzten Lösungsmittels suspendiert ist, so kann das Polymere, falls erwünscht, auch von dem Hauptteil des für die Polymerisation benutzten nichtpolaren Lösungsmittels durch irgendeine geeignete Maßnahme getrennt werden, wenn es auf einer niedrigen Temperatur gehalten wird, bei der es nicht klebrig ist und die Menge des entfernten nichtpolaren Polymerisationslösungsmittels nicht zu groß ist, sondern nur so, daß das Polymere damit noch benetzt bleibt.

Diese teilweise Entfernung kann vorteilhaft durch Filtration bewirkt werden oder, falls ein normalerweise gasförmiges nichtpolares Lösungsmittel, wie Propan, während der Polymerisation benutzt worden ist, kann man auch einen Teil davon bei tiefer Temperatur verdampfen lassen, d. h. unterhalb einer Temperatur, bei der das Polymere klebrig oder in dem nichtpolaren Lösungsmittel löslich wird, und, falls notwendig, unter Anwendung verringerten Druckes. Die so erhaltenen Teilchen des Polymeren werden dann, während sie sich noch auf niederer Temperatur befinden und mit dem Polymerisationslösungsmittel benetzt sind, durch ein geeignetes polares Lösungsmittel der oben beschriebenen Art benetzt. Zu diesem Zweck können die Teilchen in ein Bad aus dem polaren Lösungsmittel eingetaucht oder bespritzt oder in anderer Weise behandelt werden, so daß sie gleichmäßig durch das polare Lösungsmittel benetzt werden. Ein etwaiger größerer Überschuß des polaren Lösungsmittels kann dann von den Teilchen durch Filtration entfernt werden, und die polymeren Teilchen, die noch mit dem polaren Lösungsmittel benetzt sind und möglicherweise auch noch Spuren des nichtpolaren Lösungsmittels enthalten, werden dann getrocknet. Dieses Trocknen kann mit Vorteil bei Zimmer- oder etwas höheren Temperaturen durchgeführt werden, um das ganze nichtpolare Lösungsmittel und dann das ganze polare Lösungsmittel oder dessen größeren Teil zu entfernen. Während des Trocknens des Polymeren soll die Temperatur niemals so hoch sein, daß es zum Fließen neigt und seine körnige Form verliert. Unter Anwendung dieser Arbeitsweise wird das Polymere in Form von kleinen Körnern aus kleinen Teilchen erhalten, die nur geringe oder keine Neigung besitzen, aneinander oder an andere feste Stoffe anzukleben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem polaren Lösungsmittel, ehe es dem nassen Polymeren zugesetzt wird, ein Stoff beigemischt, durch den die Wirkung des für die Polymerisation benutzten Katalysators aufgehoben wird, für welchen Zweck beispielsweise Ammoniak oder irgendeine andere basisch reagierende Verbindung verwendet werden kann. Falls dem Polymeren ein Stabilisator einverleibt werden, soll, so kann er zweckmäßig dem polaren Lösungsmittel vor dem Zusatz zu dem nassen Polymeren zugesetzt werden. Wenn der benutzte besondere Stabilisator eine basische Verbindung ist, so kann ein Teil davon dazu benutzt werden, die Wirkung des Polymerisationskatalysators zu unterbinden. Da die Rückstände der Polymerisationskatalysatoren (Salze der als Katalysatoren benutzten Verbindungen) in den meisten der zur Durchführung vorliegender Erfindung benutzten polaren Lösungsmittel löslich sind, so werden diese Rückstände aus den Polymeren in Lösung in dem polaren Lösungsmittel entfernt, wenn das überschüssige polare Lösungsmittel von dem Polymeren durch Filtration oder auf irgendeine andere Weise entfernt wird. Es wurde gefunden, daß derartige Katalysatorrückstände aus dem Polymeren viel leichter entfernt werden, wenn das Polymere mit dem polaren Lösungsmittel in iao Kontakt gebracht wird, während es durch das nichtpolare Polymerisationslösungsmittel noch benetzt oder gequollen ist, wie es in Durchführung der Erfindung der Fall ist. Erfindungsgemäß ist somit keine schwierige Reinigung des Polymeren erforderlich, um es von las den Katalysatorrückständen zu befreien. Die Be-

freiung von den Katalysatorrückständen ergibt sich aus der Tatsache, daß benzolhaltige Lösungen von Polymeren, die erfindungsgemäß hergestellt sind, klar sind, während gleiche Lösungen von Polymeren, die kleine Mengen von Katalysatorrückständen enthalten, durch Schleier getrübt sind. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß, während das Polymere, solange kein polares Lösungsmittel vorhanden ist, auf einer verhältnismäßig tiefen Temperatur unterhalb der, bei

ίο der es klebrig wird, gehalten werden muß, um zu verhindern, daß es seine körnige Form verliert, es in Gegenwart des polaren Lösungsmittels seine körnige Form behält, solange die Temperatur nicht so hoch ist, daß das Polymere darin löslich wird oder zum Fließen neigt und seine Form verliert.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

200 g des monomeren n-Butylvinyläthers wurden in 600 g verflüssigten Propans gelöst. Die Lösung wurde dann durch Zusatz von 750 g körnigen, festen Kohlendioxyds auf —75° abgekühlt; darauf wurden tropfenweise 7 g der Diäthyläther-Bortrifluorid-Komplexverbindung zugesetzt, wobei die Lösung dauernd durchgerührt wurde. Die Polymerisationsreaktion war nach etwa 1 Stunde beendet, nach welcher Zeit die Kohlensäure vollständig verdampft war und die Temperatur noch immer etwa —75⁰ betrug. Das durch die Polymerisation gebildete Hochpolymere des n-Butylvinyläthers lag in Form kleiner Körnchen oder Teilchen in dem verflüssigten Propan vor. Zu dieser Suspension mit einer Temperatur von —75⁰ wurden dann 2000 g Methanol von —40⁰, die 26 g Diphenylamin enthielten, zugesetzt. Das Gemisch wurde ^l(. Stunde durchgerührt und etwas erwärmt, so daß das Propan bei etwa —40° abdampfte. Nach dem Verdampfen des Propans blieb eine Suspension des polymeren n-Butylvinyläthers in Methanol zurück.

Das Gemisch wurde filtriert und das abgeschiedene Hochpolymere in einem Ofen unter atmosphärischem Druck bei 50° 1 Tag getrocknet. Das so erhaltene Polymere war körnig und nichtpappig. Es wurde 6 Monate lang bei Zimmertemperatur gelagert und blieb nach der Lagerung körnig und nichtpappig, und die einzelnen Teilchen blieben als solche erhalten. Diese Teilchen waren in geeigneten Lösungsmitteln, wie Benzol, leicht löslich und ergaben in den Lösungsmitteln klare Lösungen, woraus hervorgeht, daß die Katalysatoren aus den Polymeren vollständig entfernt worden waren. Durch das dem Methanol einverleibte Diphenylamin wurde sowohl die Wirkung des Katalysators aufgehoben als auch das Polymere stabilisiert.

, Beispiel 2

200 g gereinigter n-Butylvinyläther wurden in 600 g Propan gelöst, und es wurden 750 g körnige feste Kohlensäure zugesetzt. Das Gemisch wurde bei —80° in einem Kessel durchgerührt, der von einem Gemisch aus Trockeneis und Methanol umgeben war. Darauf wurden tropfenweise 4 g gereinigtes Diäthylätherbortrifluorid, die auf —50⁰ vorgekühlt waren, zugesetzt. Nach dem Zusatz des j Katalysators wurde ein Hochpolymercs als besondere Phase gebildet, das in dem kalten Gemisch in Form kleiner Teilchen oder Körnchen suspendiert war. Diese Körnchen wurden nach ihrer Bildung aus dem Gemisch entfernt und während sie noch eine Temperatur von —8o° hatten, in ein Methanolbad verbracht, das auf etwa —20⁰ abgekühlt war. Das abgekühlte Methanol enthielt 2 bis 3⁰Z₀ konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxyd (28^U/_Uig), um die Wirkung des Katalysators aufzuheben. Das Hochpolymere wurde von dem ammoniakalischen Methanol durch Filtration getrennt und in einem Ofen bei 50° getrocknet. Das Polymere wurde in Form kleiner Teilchen erhalten, die nichtpappig waren und in geeigneten Lösungsmitteln leicht in Lösung gingen.

Beispiel 3

ι Gewichtsteil n-Butylvinyläther wurde in 4 Gewichtsteilen verflüssigtem Propan gelöst. Das Gemisch wurde dann in einem offenen Behälter auf —75⁰ abgekühlt. Es wurde dann innerhalb 45 Minuten tropfenweise und unter Rühren '/,„„ Gewichtsteil gereinigtes Diäthylätherbortrifluorid zugesetzt, wodurch eine schwer durchrührbare Suspension des Polymeren in Propan erhalten wurde. Es wurden dann schnell 100 g oder 2V₂TeUe Methanol, das, um die Wirkung des Katalysators aufzuheben, io°/₀ konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxyd und 0,2% eines Oxyphenylmorpholinderivats als Stabilisator enthielt, zugesetzt, wobei die Temperatur auf —75° gehalten wurde. Unter fortlaufendem Rühren ließ man dann das Gemisch auf Zimmertemperatur kommen, während welcher Zeit das Propan abdampfte. Nachdem das Gemisch etwa 1 Stunde bei Zimmertemperatur gestanden hatte, wurde das Polymere von dem Methanol durch Filtration getrennt und in einem Ofen bei 50⁰ getrocknet. Das so erhaltene Polymere war körnig und nichtpappig. Es löste sich leicht in geeigneten Lösungsmitteln und ergab klare Lösungen.

Beispiel 4

Es wurde polymerer Isobutylvinyläther hergestellt, indem Bortrifluoridgas in eine Lösung von Isobutylvinyläther und Propan im Verhältnis von 3:1 bei —50⁰ eingeleitet wurde. Das Polymere wurde nach der Bildung aus der Lösung in Form kleiner Teilchen gewonnen und mit ammoniakalischem Äthanol, das 10% Wasser enthielt, bei —20¹ vermischt. Das Polymere wurde von dem ammoniakalischen Äthanol durch Filtration getrennt und in einem Ofen bei 50⁰ getrocknet. Nach dem Trocknen bestand das Polymere aus kleinen nichtpappigen Körnchen.

Beispiel 5

250 g n-Butylvinyläther wurden in 900 g Propan gelöst. Darauf wurden 1400 g feine feste Kohlensäure zugesetzt und die Lösung hierdurch auf —75⁰ abgekühlt. Es wurde dann tropfenweise Diäthylätherbortrifluorid als Katalysator zugesetzt, bis die Polymerisation beendet war, was etwa 1 Stunde dauerte. Darauf wurde ein Gemisch aus 600 g Aceton, 600 g Wasser und 10 g n-Butylmonoäthanolamin zugesetzt. Während der Zugabe dieses Gemisches

und des anschließenden Durchrührens dampfte das Propan ab, und die Temperatur stieg auf o° an. Das Polymere wurde von dem Aceton durch Filtration getrennt, und das iiltrierte Produkt, ein körniges Hochpolymeres, wurde in einem Ofen bei 50⁰ getrocknet und ergab eine Ausbeute von 191 g.

Beispiel 6

250 g Isopropylvinyläther wurden in 900 g Propan gelöst und bei —8o° durch tropfenweisen Zusatz flüssigen Bortrifluorids polymerisiert. Die so erhaltene Aufschlämmung aus dem Polymeren und dem Propan wurde schnell mit dem ammoniakalischen Monomethyläther des Äthylenglykols gemischt. Das PoIymere wurde von dem Lösungs- und Quellmittelgemisch durch Filtration getrennt und in einem Ofen " langsam erwärmt. Etwaiges auf dem Polymeren verbliebenes Propan war nach etwa 1 Stunde, nach der die Temperatur o° erreicht hatte, verdampft. Das Polymere wurde dann bei einer Temperatur von 50⁰ getrocknet und wurde in Form eines körnigen, nichtpappigen Produktes erhalten.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von körnigen, kautschukartigen Polymeren aus Vinyläthern, die in einem nichtpolaren Lösungsmittel gelöst und bei tiefer Temperatur unter der Wirkung eines sauer reagierenden Polymerisationskatalysators polymerisiert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das sich noch in Suspension befindende oder noch benetzte Polymere bei einer Temperatur, unterhalb der das Polymere in dem nichtpolaren Lösungsmittel löslich ist, mit einem oder mehreren polaren, auf das Polymere quellend, aber nicht lösend wirkenden Flüssigkeiten versetzt wird und das nichtpolare Lösungsmittel unter Wahrung der körnigen Form des Polymeren vorzugsweise bei Temperaturen unter o° abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtpolares Lösungsmittel für den zu polymerisierenden Vinyläther ein verflüssigter, normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoff, wie Propan, und als polare Flüssigkeit Methylalkohol oder Aceton u. dgl. benutzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polaren Flüssigkeit eine kleine Menge eines alkalischen Stoffes beigemischt wird, durch den die Wirkung des Polymerisationskatalysators unterbunden wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach- dem Zusatz der polaren Flüssigkeit zu der durch die Polymerisation erhaltenen Suspension der größte Teil der Flüssigkeit aus der Aufschlämmung entfernt und von dem noch benetzten Polymeren zunächst das nichtpolare Lösungsmittel und dann auch die polare Flüssigkeit entfernt und das erhaltene körnige Polymere getrocknet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der durch die Polymerisation erhaltenen Suspension des Polymeren in dem nichtpolaren Lösungsmittel den größten Teil des genannten nichtpolaren Lösungsmittels unterhalb einer Temperatur, bei der das Polymere in dem nichtpolaren Lösungsmittel löslich ist, entfernt, das noch benetzte Polymere bei dieser tiefen Temperatur mit einer polaren Flüssigkeit benetzt, das zurückgebliebene nichtpolare Lösungsmittel von dem mit der polaren Flüssigkeit benetzten Polymeren bei einer Temperatur, unterhalb der es seine körnige Form verliert, entfernt, anschließend auch die polare Flüssigkeit entfernt und das Polymere getrocknet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Suspension des Polymeren in dem verflüssigten Kohlenwasserstoff letzterer, nachdem der Suspension eine polare Flüssigkeit zugesetzt worden ist, durch Verdampfen unterhalb einer Temperatur, bei der das Polymere seine körnige Form verliert, entfernt wird.

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