Verfahren zur Herstellung modifizierter Harnstoffharze Bei der Entwicklung
technisch brauchbarer wäßri@ger Harnstofformaldehydkondensationsprodukte spielen
bekanntlich zwei Faktoren eine wichtige Rolle, einmal die Einhaltung genauer PH-Grenzen
und zweitens das angewandte molekulare Verhältnis von Harnstoff und Formaldehyd.
Während die Einhaltung genauer pH-Werte in erster Linie den Kondensationsverlauf
in wäßriger Lösung bestimmt und somit vorwiegend bei der Herstellung handelsfähiger
löslicher Zwischenprodukte eine Rolle spielt, ist-das angewandte molekulare Verhältnis
von Harnstoff zu Formaldehyd vorwiegend von EinfluB auf die qualitativen Eigenschaften
der ausgehärteten Fertigprodukte. Das Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wirkt
sich dabei im Prinzip in der Weise aus, daß; eine Verringerung der angewandten Formaldehydmetrge
eine Verbesserung der Wasserfestigkeit der ausgehärteten Harnstoffharze verursacht,
ein Effekt also, der bei der Verwendung von Harnstoffharzen als Bindemittel und
zu Imprägnierzwecken für Textilien und Papier sowie auch bei der PreB-massenfabrikation
von wesentlicher Bedeutung ist. Daneben bedingt die Verringerung ' des Formaldehydanteils
auch verarbeitungstechnische Vorteile, die sich vor allem in einergeringerenGeruchsbelästigung
heim AushärtungsprozeB bemerkbar machen.Process for the production of modified urea resins In development
Technically useful aqueous urea-formaldehyde condensation products play
As is well known, two factors play an important role, firstly compliance with precise PH limits
and second, the applied molecular ratio of urea and formaldehyde.
While maintaining exact pH values primarily the course of condensation
Determined in aqueous solution and thus mainly marketable in the manufacture
Soluble intermediates plays a role is-the applied molecular ratio
from urea to formaldehyde mainly affects the qualitative properties
of the cured finished products. The urea to formaldehyde ratio works
are in principle in such a way that; a reduction in the amount of formaldehyde used
causes an improvement in the water resistance of the hardened urea resins,
an effect that occurs when urea resins are used as binders and
for impregnation purposes for textiles and paper as well as in the PreB mass production
is essential. In addition, the reduction in the proportion of formaldehyde causes
processing advantages as well, which mainly result in a lower odor nuisance
noticeable during the hardening process.
Bei der Herstellung von Kondensationsprodukten aus weniger als 2 Mol
Formaldehyd auf i Mol Harnstoff treten nun aber verschiedene Schwierigkeiten auf,
die um so größer werden, je geringer
die angewandten Formaldehydmengen
sind. Vor allem ist es die bevorzugte Rildung unlöslicher Kondensationsprodukte,
der sogenannten @ethy@enharnstoffe, die diese Arbeitsweise erschwert oder unmöglich
macht.When producing condensation products from less than 2 moles
Formaldehyde on 1 mole of urea, however, now leads to various difficulties,
which get bigger the smaller
the quantities of formaldehyde used
are. Above all, it is the preferred formation of insoluble condensation products
the so-called @ ethy @ enhureas, which make this way of working difficult or impossible
power.
Auf Grund der Erkenntnis der techuischen Vorteile der formaldehydarmen
Harnstoffharze hat man vorgeschlagen, i Mol Harnstoff mit weniger als 2 111o1
Formaldehyd zu kondensieren. Indessen erlangten diese Erzeugnisse nur beschränkte
praktische Bedeutung, weil diesen Verfahren noch gewisse Nachteile arthaften und
die löslichen Zwischenproclukte wenig 'altbar waren.On the basis of the knowledge of the technical advantages of low-formaldehyde urea resins, it has been proposed to condense 1 mole of urea with less than 21111 of formaldehyde. In the meantime, these products achieved only limited practical importance, because these processes still had certain disadvantages and the soluble intermediate products were not very durable.
Man hat auch bereits Urethane nielirNyertiger Alkohole allein für
sich mit Formaldehyd kondensiert, jedoch wiesen die Erzeugnisse nicht die technischen
Eigenschaften der Harnstoffkondensationsprodukte auf. Auch die gemeinsame Kondensation
von Urethan und Harnstoff mit Formalcleliyd ist bekanntgeworden, wobei jedoch nur
der Carhainidsäureäthylester verwendet wurde. Dabei führte ein t'nterschuß von weniger
als i '.Mol Urethan je Mol Harnstoff schon zu weißen Trübungen. Schließlich ist
auch darauf hingewiesen, daß man bei der Kondensation von Harnstoff. Forinaldellyd
und Mono- oder Dimethylamin in Gegenwart saurer Kontaktmittel noch andere mit Fornialdelivd
reagierende Verbindungen, wie Thioharnstoff, Phenole, Anilin, Formamid, Oxamid und
Urethan, zusetzen kann. Diese Zusätze waren aber gering.One has also already used urethanes for low-alcohol alcohols alone
condensed with formaldehyde, but the products did not have the technical
Properties of the urea condensation products. Also the common condensation
of urethane and urea with formaldehyde has become known, but only
the ethyl carhainidate was used. In doing so, a deficit of less resulted
than one mole of urethane per mole of urea leads to white opacities. Finally is
also pointed out that in the condensation of urea. Forinaldellyd
and mono- or dimethylamine in the presence of acidic contact agents and others with Fornialdelivd
reactive compounds such as thiourea, phenols, aniline, formamide, oxamide and
Urethane, can clog. However, these additions were minor.
Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfinden; ein '\-erfahren zur
Herstellung modifizierter Harnstoffliarze, das sich dadurch auszeichnet, daß man
Harnstoff und mindestens eine freie Hvdroxvlgruppe enthaltendes Polyalkohol-Urethan
mit Form-:ildelivcl kondensiert. Zweckmäßig werden auf i Nlol Harnstoff weniger
.als 211o1 Formaldehyd und pro Mol Urethan weniger als i Mol Formaldehyd verwandt.
DiePolyalkoholurethanmenge ist vorzugsweise so zu bemessen, daß die Bildung wasserunlöslicher
Reaktionsprodukte verhindert wird. Zweckmäßig werden auf etwa 2 bis d Mol Harnstoff
i Mol Urethan und 4 bis 8 Mol Formaldehyd angewandt. Die Kondensation wird zweckmäßig
bei einem 1H von etwa 3 bis 6 vorgenommen und,das Reahytionsgemisch dann auf etwa
p11 ; oder darüber eingestellt. Nach einer weiteren A ,usfiihrungsform der Erfindung
werden etwa 5 Mol Uarnstoff mit etwa i bis 2 Mol Polyalkohol oberhalb des Schmelzpunktes
des Harnstoffs, zweckmäßig 1>e1 Temperaturen zwischen etwa 170 bis 18o`, unter Ruhren
bis zur Gewichtskonstanz zusammengeschmolzen, die Schmelze auf etwa 140 bis 150'
abgekühlt, dann pro Mol des angewandten Harnstoffs 2 Mol -oder weniger Formaldehyd
in Lösung von p11 3 bis 3,5 einlaufen gelassen. darauf etwa io bis 3o Minuten am
Rückfluß zum Sieden erhitzt. wobei das pl, der Lösung etwa 5 bis 6 beträgt und die
Lösung darauf vorzugsweise auf ein pH von Tiber 7,0 eingestellt.In contrast, the present invention relates to; a process for the production of modified urea diaphragms, which is characterized in that urea and at least one free hydroxyl group-containing polyalcohol-urethane are condensed with formaldehyde. It is expedient to use less than 1 mole of formaldehyde per mole of urea and less than 1 mole of formaldehyde per mole of urethane. The amount of polyalcohol urethane is preferably such that the formation of water-insoluble reaction products is prevented. It is expedient to use 1 mole of urethane and 4 to 8 moles of formaldehyde for about 2 to d moles of urea. The condensation is expediently carried out at a 1H of about 3 to 6 and then the reaction mixture to about p11; or set above. According to a further embodiment of the invention, about 5 moles of urea are melted with about 1 to 2 moles of polyalcohol above the melting point of urea, expediently at temperatures between about 170 and 180 °, with stirring until the weight is constant, the melt to about 140 Cooled to 150 ', then 2 mol or less formaldehyde in solution of p11 3 to 3.5 per mole of urea used. then heated to boiling under reflux for about 10 to 30 minutes. wherein the pl, of the solution is about 5 to 6 and the solution is then preferably adjusted to a pH of Tiber 7.0.
Es ist auch vorgeschlagen worden, Gl:ucoseureid, gegebenenfalls unter
Zusatz von Phenol oder Harnstoff, mit Formaldehyd in Gegenwart freien Alkalis
zu kondensieren und das Erzeugnis als Appretur-
mittel zu verwenden. Indessen gehören die Ureide
einer anderen Stoffklasse als die Polvalkoholure-
thane an. Da nach der vorliegenden l:rfinduilg von
ganz anderen Stoffen ausgegangen wird. entstehen
völlig verschieden zusaniniengesetzte Konden-
sationsprodukte mit andere» Eigenschaften. Durch
Verwendung von Polvalkoholttrethaiien bei der
I-larnstoffornialdelivd kondeilsation ist es möglich.
klar lösliche Kondetisationslirodukte auch dann
noch zu erhalten. wetiri das molekulare Verhältnis
von Harnstoff zu Formaldehyd unter i :2 gesenkt
wird, d. h. also, wenn weniger als 2 Mol Form-
aldehyd auf i blol Harnstoff zur Anwendung
kommen. Hierin ist ein wesentlicher technischer
Fortschritt zu erblicken, auf den auch in der Be-
schreibung liirigel#11-ieseil ist und der lwi Ver-
wendung von Glticosetireid nicht in l#.rsclieinting
tritt. Die mit Glticosetireid niciclifiziertvii [farnstoff-
harze zeigen auch bei weitem nicht die Stabilit:it
der Imprägnierflotte, die dic erfindungsgemäßen
Produkte aufweisen.
Wie atis den folgenden lieisliiclcli ersichtlich ist.
kann man den erfitidtnigsgetiläl..ien Effekt, tl.li. die
Herstellung wasserklarer, stabiler Flarnstofform-
aldehydkondensationsprodukte, ini llolverliältnis
von weniger als 2 Mol Formaldehyd pro Mol Harn-
stoff innerhalbüberraschendweiterGrenzenerzielen,
und zwar sowohl was die \lenge des angewandten
Polyalkoholuretlians wi< deii Grad der Carbamid-
säureveresterung wie scliliel..ilicli die angewandte
\fenge Formaldehyd und ileii 1>h-l@ereicü anbelangt.
Es ergeben sich hieraus zahlreiche Variatioiis-
möglichkeiten von tec'linisclieiri Interesse. ]bei dei-
praktisohen Durchführung des Verfahrens hat es
sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn 111a11
die Herstellung der Kondensationsprodukte in der
`'eise vornimmt, dali nian zunächst eleit Poly-
alkohol mit überschüssigem Harnstoff durch Zu-
sammenschmelzen bei erhöhter Temperatur zur R.,-
aktion bringt und dann den wäßrigen Forinaldeli_yd
unmittelbar in die Schmelze einlaufen läßt.
Der Grad der Cai-bainids:iurevel-esterung des
Polyalkohols ist bei dieser Arbeitsweise zwar nicht
genau bestimmbar. Fr kann jedoch empirisch an
Hand der Ammoniakalis1ialtuiig hinreichend genau
erfaßt und variiert @yerden.
Beispiel t I 300g Harnstoff werden mit 1709 Pentaerythrit j gemischt, unter
Rühren zusammengeschmolzen und I 15 Minuten bei 175 bis 18o° erhitzt, wobei vorwiegend
Ammoniak abgespalten wird und ein Gewichtsverlust von etwa 36g entsteht. In die
auf 140 bis 15o° abgekühlte Schmelze morden 88o Formaldehyd 3oo/oig vom 1>11 3,o
bis 3,5 rasch einlaufen gelassen, wobei die Temperatur unter loo fällt. Es wird
danach 2o Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und die Lösung gegebenenfalls
mit Alkali auf pH über 7,0 eingestellt. Die so eihaltene niedrigviskose,
wasserklare Harzlösung ist praktisch unbegrenzt haltbar, mit Säuren oder Säure abspaltenden
Salzen in bekannter W'cisc
.härtbar und eignet sich z. B. zu Klebstoffzwecken
und in besonderem Maße zur Imprägnierung von Textilien und Papier, denen sie einen
besonders weichen Griff erteilt.It has also been suggested that Gl: ucoseureid, optionally with the addition of phenol or urea, with formaldehyde in the presence of free alkali to condense and the product as a finishing
medium to use. Meanwhile, the primitive belong
of a different substance class than the poly (alcohol)
thane an. Since according to the present l: rfinduilg of
completely different substances are assumed. develop
completely differently composed condensers
sation products with other »properties. By
Use of Polvalkoholttrethaiien in the
I-larnstoffornialdelivd kondeilsation it is possible.
clearly soluble condensation products even then
still to be received. wetiri the molecular ratio
decreased from urea to formaldehyde below i: 2
that is, if less than 2 moles of form
aldehyde on i blol urea used
come. Here is an essential technical one
To see progress, which is also evident in the
spelling liirigel # 11-ieseil is and the lwi
application of Glticosetireid not in l # .rsclieinting
occurs. The niciclified with Glticosetireidvii [fern-
Resins are far from showing stability: it
the impregnation liquor, the dic according to the invention
Exhibit products.
As can be seen atis the following lieisliiclcli.
one can see the erfitidtnigsgetiläl..ien effect, tl.li. the
Manufacture of water-clear, stable flarea molds
aldehyde condensation products, ini llolverliältnis
of less than 2 moles of formaldehyde per mole of urine
Achieve substance within surprisingly wide limits,
both what the \ lenge of the applied
Polyalkoholuretlians wi <the degree of carbamide
acid esterification like scliliel..ilicli the applied
\ fenge formaldehyde and ileii 1> hl @ ereicü.
This results in numerous Variatioiis-
opportunities of tec'linisclieiri interest. ] at your
Practical implementation of the procedure has it
proved particularly advantageous when 111a11
the production of the condensation products in the
`` 'eise undertakes, dali nian initially eleit poly-
alcohol with excess urea by adding
melt together at elevated temperature to the R., -
action brings and then the watery Forinaldeli_yd
can run directly into the melt.
The degree of Cai-bainids: iurevel-esterification of the
Polyalcohol is not involved in this procedure
precisely determinable. However, Fr can be empirical
Hand the ammonia cauliflower with sufficient accuracy
records and varies @yerden.
Example t I 300 g of urea are mixed with 1709 pentaerythritol j, melted together with stirring and heated at 175 to 180 ° for 15 minutes, mainly ammonia being split off and a weight loss of about 36 g. In the melt cooled to 140 ° to 150 °, 88 ° formaldehyde was allowed to run 3oo / oig from 1> 11 3, o to 3.5 rapidly, the temperature falling below 100 °. It is then heated to boiling under reflux for 20 minutes and the solution is adjusted to pH above 7.0 with alkali, if necessary. The low-viscosity, water-clear resin solution obtained in this way has a practically unlimited shelf life, can be hardened with acids or acid-releasing salts in known W'cisc and is suitable e.g. B. for adhesive purposes and especially for the impregnation of textiles and paper, which it gives a particularly soft handle.
Beispie12 300 g Harnstoff werden mit 136 g Pentaerythrit zusammengeschmolzen
und bis zum Aufhören der Ammoniakabspaltung insgesamt 6o Minuten auf 17o ,bis iSo°
erhitzt, wobei ein gasförmiger Gewichtsverlust von 65 g entsteht, von dem etwa 45
g Ammoniak bestimmbar ist. Das zähflüssige Reaktionsprodukt wird bei 17o° mit
750 g Formaldehyd 3oo/oig vom PH 3bis3,5 versetzt und danach 30 Minuten
zum Sieden erhitzt. Das pH der Lösung liegt danach bei 7,0 bis 7.5. Beispiel 3 240
g Harnstoff und 94 g Glycerin werden 30 Minuten auf 175 bis i8o° erhitzt, wobei
2 Mol Ammoniak abgespalten werden. Das Reaktionsprodukt wird bei 145 bis
1,50' mit 5oo g Formaldehyd 3oo/oig vom PH 3 bis 3,5 versetzt und 15 Minuten
zum Sieden erhitzt. Es wird eine wasserklare, stabile Harzlösung erhalten. 13eispiel4
120 g Harnstoff werden mit 136 g Pentaerythrit gemischt, unter Rühren zusammengeschmolzen
und 15 Minuten auf 170 bis 18o° erhitzt. In die auf 140 bis i 5o° abgekiilhlte
Schmelze werden Soo g einer 5oo/oigen wäßrigen Lösung von Dimethylolharnstoff vom
pH 5 bis 6 einlaufen gelassen. Danach wird 20 1linuten unter Rückfluß zum Sieden
erhitzt und die Lösung gegebenenfalls mit Alkali auf ein pH über 7,0 eingestellt.Beispie12 300 g of urea are melted together with 136 g of pentaerythritol and heated for a total of 6o minutes to 17o to iSo ° until the elimination of ammonia ceases, resulting in a gaseous weight loss of 65 g, of which about 45 g of ammonia can be determined. The viscous reaction product is treated with 750 g of formaldehyde 3oo / oig with a pH of 3 to 3.5 at 170 ° and then heated to the boil for 30 minutes. The pH of the solution is then 7.0 to 7.5. Example 3 240 g of urea and 94 g of glycerol are heated to 175 to 180 ° for 30 minutes, 2 mol of ammonia being split off. The reaction product is mixed at 145 to 1.50 ' with 500 g of formaldehyde 3oo / oig with a pH of 3 to 3.5 and heated to the boil for 15 minutes. A water-clear, stable resin solution is obtained. Example 4 120 g of urea are mixed with 136 g of pentaerythritol, melted together with stirring and heated to 170 ° to 180 ° for 15 minutes. Soo g of a 500% aqueous solution of dimethylolurea with a pH of 5 to 6 are allowed to run into the melt, which has been cooled to 140 ° to 150 °. The mixture is then refluxed for 20 minutes and the solution is adjusted to a pH above 7.0 with alkali, if necessary.