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Verfahren zur Aufarbeitung von Benzolvorläufen 1)1e .\ufarbeitung
des I@enzolvorlaufs, eines Gemisches von verschiedenen Kohlenwasserstoffen mit Schwefelkohlenstoff,
ist deshalb besonders schwierig, weil der Siedepunkt des Schwefelkohlenstoffs in
der Nähe desjenigen des Cyclopentadiens liegt, das in erheblicher Xlenge im Vorlauf
enthalten ist. Es ist zwar möglich, den Schwefelkohlenstoff durch Destillation anzureichern.
Die Verwendung der Kohlenwasserstoffe erfordert aber eine vollständige I?ntfernung
des Schwefelkohlenstoffs aus dem Gemisch, und -zwar auf möglichst einfache Weise,
wobei man selbstverständlich bestrebt ist, dies derart durchzuführen. <lall der
Schwefelkohlenstoff einer nutzbringenden Verwendung zugeführt wird. So hat man z.
11. vorgeschlagen, ihn mit Alkoholen in \anthogenate zu überführen und zu gewinnen,
doch stellte sich heraus. daß der Gehalt an Cyclopentadien und anderen ungesättigten
Verbindungen die Erzeugung reinen Nanthogenats ungünstig beeinflußt. Es wurde nun
gefunden, daß man die an sich bekannte Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Ammoniak
unter Bildung von Rhodanammonium benutzen kann, um den Schwefelkohlenstoff aus dem
Vorlauf vollständig zu entfernen und ihn gleichzeitig in eine wertvolle Verbindung
zu überführen, wobei sich ferner gezeigt hat, daß diese Reaktion auch durchführbar
ist, wenn der Schwefelkohlenstoff irn Vorlauf nur in vergleichsweise geringer Menge
enthalten ist, und daß gleichzeitig die Kohlenwasserstoff e schwefelfrei gewonnen
werden können, so daß sie sich beispielsweise dem für die Verarbeitung auf J-lotorenbenzol
bestimmten Rohbenzol ohne weiteres zusetzen lassen.
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I>ie Reaktion wird in einem Autoklaven z. B. aus .\htminium oder in
einem eisernen Autoklaven, der mit Aluminiumblech ausgeschlagen oder innen emailliert
ist, durchgeführt. Arbeitet man bei einer Temperatur von ioo bis 120v, so ist die
Reaktion
schon in etwa '/z bis i Stunde beendet. Unterschreitet
man die Temperatur wesentlich, so bedarf es zum vollständigen Umsatz des Schwefelkohlenstoffs
mit Ammoniak mehrerer Stunden, während bei einer "femperatur oberhalb des angegebenen
Betrages eilte erhebliche Abkürzung der Reaktionszeit, unter Umständen auf wenige
Minuten, zu erzielen ist. Der bei der Reaktion auftretende Druck richtet sich nach
der Temperatur; er beträgt normalerweise bei i io° etwa 30 bis 5o atii.
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Es wurde weiter gefunden, daß man für die Umsetzung das verdichtete
Ammoniakwasser der Kokereien heranziehen kann. Dieses braucht nicht erst von Kohlensäure
oder Schwefelwasserstoff befreit zti werden, sondern kann unmittelbar eingesetzt
werden. Nur dann, wenn man sehr hoch verdichtetes Wasser, beispielsweise mit einem
Gehalt von 25% NH3 und darüber, verwenden will, ist eine Eritsäuerung des Wassers
zu empfehlen, um in ihm Salzabscheidungen zu vermeiden. Da bei der Umsetzung des
Schwefelkohlenstoffs mit Ammoniak lieben Rliodanammonium auch Schwefelwasserstoff
entsteht, führt der im rohen verdichteten Ainmoniakwasser enthaltene Schwefelwasserstoff
in keiner \\'eise zu einer Störung des Verfahrens. Auch die in solchem Wasser enthaltene
Kohlensäure übt keinen Nachteil auf den Gang des Verfahrens aus.
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Um mit geringem Autoklavenraum größere Ansätze durchführen zu können,
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Schwefelkohlenstoff im Vorlauf durchDestillationanzureichern.
Mankannbeispielsweise die Fraktion von .4o bis 65°, mit welcher der Schwefelkohlenstoff
praktisch vollständig übergeht, gesondert abtrennen. Während im Benzolvorlauf in
der Regel 15 .bis 25 % C Seenthalten sind, erhält man auf diese Weise eine an Schwefelkohlenstoff
angereicherte Fraktion mit einem Gehalt von 5o bis 6o% CS.,. Den bei der Destillation
verbleibenden, Tiber etwa 65° siedenden Anteil kann matt, da er praktisch schwefelfrei
ist, ohne weiteres zum Rohbenzol geben und ihn mit diesem gemeinsam reinigen und
aufarbeiten.
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Die für vollständige Umsetzung erforderliche Ammorliakinenge beträgt
mindestens 2 Mol Ammoniak auf i Mol C S2. Um jedoch schnelleren und vollständigen
Umsatz zu erzielen, empfiehlt sich die Anwendung eines geringen Aminoniaküberschusses,
beispielsweise von 2,1 bis 2,2 Mol N I-1, auf i M o1 C S2' Nach Abtrennen
des Benzols findet sich nach Beendigung der Reaktion das überschüssige Ammoniak
in der wäßrigen Ammoniumrhodanidlösung und kann durch Destillation aus dieser wiedergewonnen
werden.
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Es wurde weiter gefunden, daß sich die Reaktion auch in kontinuierlicher
Arbeitsweise durchführen läßt, wenn man Ammoniakwasser und Benzolvorlauf in einem
solchen Verhältnis, daß etwa 2,2 Mol N H3 auf i Mol C S2 zur Anwendung kommen, durch
ein von außen erhitztes Druckrohr leitet, welches z. B. entweder aus Aluminium besteht
oder mit Aluminiumblech ausgekleidet ist. Um möglichst kurze Reaktionszeiten zu
erzielen, ist es in diesem Falle erforderlich, die Temperatur auf 120 bis 14o° ztt
halten. Die Reaktion ist dann in wenigen Minuten beendet. @-falt wendet hei dieser
Verfahrensweise mit Vorteil mit Schwefelkohlenstoff angereicherten Vorlauf an und
sorgt ini Reaktionsrohr oder im Reaktionsbehälter für gute Durchinischung der Komponenten.
Man entspannt in einen Behälter, aus dem unten die Ammoniumrhodanidlösung abgezogen
wird, während ollen das l',',ohlen-Wasserstoff-Gemisch abläuft. Die Kohleni@ asserstoffe
werden einer Nachwaschulig mit Wasser unterzogen, tun noch darin vorhandenes -@nniloniumrhodanid
zu entfernen. Das \\'aschivasser wird mit der Arnmoliitiinrhodanidlöstnig vereinigt.
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Der bei der kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführten Reaktion
entstehende Schwefelwasserstoff' entweicht bei der l:titspannung gasförmig, soweit
er nicht zu einem geringen Teil in dem überschüssig gegebenen .\mmoniak in der .Xmtnonitinirhodanidlösung
gelöst bleibt. Um ihn eitler nutzbringenden Verwertung zuzuführen, leitet man ihn
in das Rollgas der Kokerei zurück oder führt ihn nach Entfertiting etwa in ihm vorhandenen
Ainnioniaks der Troclcenreinigeranlage zu. 'Man kann ihn auch in hekamiter \\'eise
auf Schwefel oder Schwefelsäure vei-al-lteiten, so daß der wertvolle Schwefel, der
letztest Endes aus (lein Schwefelkohlenstoff statnint, wiedergewonnen wird und zur
Senkung der Kosten des Verfahrens beiträgt. Arbeitet man mit \-erdichtetein Kokereiammoniakwasser,
so wird zwangslätiiig der in ihm enthaltene Schwefelwasserstoff ebenfalls nutzbar
gemacht. Beispiel i 38o Gewichtsteile 13enzolvorlatif finit einem behalt von 2o%
C S, werden finit igo Voltanteilen 2o%igem Ammoniakwasser in einem eisernen Rührautoklaven,
der finit Altiminitimblech ausgekleidet ist, im blbad bei guter Durchmischung 2
Stunden auf ioo° erhitzt. Beim Ablassen des Druckes entweicht der bei der Reaktion
entstandene Schwefelwasserstoff. Die obere Schicht der Kohlenwasserstoffe (3oo Gewichtsteile)
wird von der unteren Schicht, der Amnioniunirliodanidlösting, abgetrennt, mit wenig
Wasser nachgewaschen und dem Rohbenzol zwecks weiterer \ erarbeitung zugesetzt.
Die .-@mnioniulnrhodaiiidlösulig entli;ilt etwa io% Aminonitinirho<lanid. Sie
wird im Vakuumverdampfer zur Kristallisation eingedampft. wobei das überschüssig
angewandte _\tnnioiiistk wiedergewonnen wird. Es werden insgesamt 72 bis
7,5 Gewichtsteile reines Rhodanainmonitini erhaltest. Beispiel Aus iooo Gewichtsteilen
Benzolvorlauf mit 20% C S,-Gehalt werden durch fraktionierte Destillation die zwischen
4o und 65° siedenden Anteile abgetrennt. =\fan erhält 35o Gewichtsteile einer Fraktion
mit 530./o CS.=, die iin Autoklaven mit ;oo Volumteilen eines i8° /o \l@.t. 30/0
B2S und 90/'o CO., enthaltenden verdichteten Kokereiammoiiiakwassers unter guter
Durchmischting bei iro° innerhalb r Stunde umgesetzt werden. Die bei der F_ntspannung
entweicliendeii Gase werden (lern rohen
Kokereigas vor der Ammoniakwäsche
zugeführt. Die obere Schicht der Kohlenwasserstoffe ist praktisch S-frei und beträgt
16o Gewichtsteile; die untere Schicht stellt eine 36%ige Ammoniumrhodanidlösung
dar. Sie wird zwecks Wiedergewinnung des gelösten Ammoniaks und Schwefelwasserstoffs
erhitzt und anschließend im Vakuumverdampfer zur Kristallisation eingedampft. Es
werden 185 bis igo Gewichtsteile Ammoniumrhodanid erhalten. Beispiel 3 Mit Hilfe
zweier Pumpen werden über ein vorgeschaltetes @-l ischgefäß 35o Gewichtsteile einer
55 0/0 C S2 enthaltenden Vorlauffraktion und 36o Vo,lumteile verdichtetes entsäuertes
Kokereiammoniak-\\-asser mit 25% N H3 einem mit Aluminiumblech ausgekleideten Druckzylinder
zugeführt, der von außen auf r 4o°erhitzt ist und in dem für guteDurchmischung gesorgt
ist. Das angegebene Mischungsverhältnis der beiden Komponenten wird stets beibehalten.
Die .luferithaltszeit im Druckzylinder beträgt io Minuten. :\rn oberen Ende des
Zylinders wird mit Hilfe eines eingestellten Entspannungsventils fortlaufend in
einen nachgeschalteten Behälter entspannt, in welchem sich die.kohlenwasserstoffhaltige
Schicht von der wäßrigen Ammonrhodanidlösung trennt, während die Gase entweichen.
Diese werden mit Wasser gewaschen und einer Naßkatalyse zur Verarbeitung auf Schwefelsäure
zugeführt. Aus den oben angegebenen Mengen erhält man 39o Gewichtsteile einer 48%igen
N H4 C N S -Lösung.