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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Thioäthern Durch
Einwirkung von Cyaniden auf Verbindungen, wie sie aus Formaldehyd-Bisulfit und Aminen
entstehen, werden bekanntlich Aminosäurenitrile erhalten. Die Umsetzung solcher
Formaldehyd-Bisulfit-Verbindungen von Aminen mit anderen Salzen als den Cyaniden
ist noch nicht bekanntgeworden.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß bei Verwendung
von Alkalisulfiden statt der Cyanide der Sulfitrest in den Aminoformaldehyd-Bisulfiten
leicht gegen Schwefel ausgetauscht werden kann. Hierbei entstehen in guter Ausbeute
unter Zusammentritt zweier Moleküle entsprechend der folgenden Gleichung stickstoffhaltige
Thioäther:
Die zugrunde liegenden Amine können dabei beliebig substituiert sein. Besonders
geeignet für die Umsetzung sind die unter Verwendung sekundärer Amine erhältlichen
Formaldehyd-Bisulfit-Verbindungen. Bei Anwendung primärer Amine findet der Austausch
zwar ebenfalls statt, doch lassen sich die so erhaltenen Schwefeläther wegen leichter
Zersetzlichkeit nicht reinigen.
Die neuen Verbindungen sind teils
ölig, teils kristallisiert und eignen sich als Vulkanisationsbeschleuniger und als
Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Pharmazeutika.
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Beispiel i 1188 g technische Natriumbisulfitlösung (enthaltend 4 Mol
NaHS03) werden unter Kühlung mit 400g 3o°/oiger Formaldehydlösung und darauf mit
340,8 g 52,8°/oiger Dimethylaminlösung umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wird eine
warme Lösung von 480 g Natriumsulfid in Zoo ccm Wasser gegeben und anschließend
1 Stunde auf 50° erwärmt. Nach dem Erkalten wird von ausgeschiedenen anorganischen
Stoffen abgesaugt und das im Filtrat befindliche Öl abgetrennt. Die wäßrige Lösung
wird nach dem Sättigen mit Kaliumcarbonat wiederholt mit Äther ausgezogen. Äther
und 01 werden vereinigt und mit Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdampfen
des Äthers hinterbleibt ein hellgelbes, basisch riechendes 01, das durch
Destillation kleiner Mengen im Vakuum gereinigt werden kann. Kp" 69` unter geringer
Zersetzung. Beispiel 2 297 g 35°/otger Natriumbisulfitlösung werden zuerst mit
100 g 3o°/@ger Formaldehydlösung und dann mit 99 g Hexamethylenimin umgesetzt.
Nach Zugabe von 120 g Natriumsulfid, gelöst in 5o ccm Wasser, und einstündigem Nachrühren
wird mit Kaliumcarbonat gesättigt und ausgeäthert. Die mit Kaliumcarbonat getrocknete
ätherische Lösung hinterläßt nach dem Abdampfen des Äthers ein basisch riechendes
farbloses Öl, das als solches nicht weiter gereinigt werden konnte. Das durch Eindampfen
einer Lösung des Rohproduktes in verdünnter Salzsäure bei möglichst niederer Temperatur
im Vakuum erhaltene und durch Umlösen aus Methanol gereinigte Dihydrochlorid stellt
weiße Kristalle dar, die bei 188 bis 189° schmelzen. Beispiel 3 Eine 104 g Natriumbisulfit
enthaltende technische Bisulfitlauge wird zuerst mit 100 g 3o°/oiger I Formaldehydlösung
und darauf mit 85 g Piperidin umgesetzt. Zu dieser, einen Niederschlag enthaltenden
Mischung wird eine Lösung von 12o g Natriumsulfid in 5o ccm Wasser gegeben und 1
Stunde gerührt. Die entstandene graue Fällung wird abgesaugt mit Wasser gewaschen,
getrocknet und durch Umlösen aus Leichtbenzin gereinigt. Es werden weiße Tadeln
erhalten, die unter vorherigem Sintern bei 48° schmelzen.
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Beispiel 4 149 g 35°/@ger Natriumbisulfitlösung werden mit 50 g 30%iger
Formaldehydlösung und darauf mit 43,5 g Morpholin wie üblich umgesetzt. Zu der einen
Niederschlag enthaltenden Mischung werden 6o- g Natriumsulfid, gelöst in 25 ccm
Wasser, gegeben. Nach einstündigem Nachrühren wird abgesaugt und der anorganische
Rückstand mit Wasser gewaschen. Beim Sättigen des Filtrates mit Kaliumcarbonat scheidet
sich die neue Verbindung in Form weißer Kristalle ab. Nach dem absaugen werden sie
aus Aceton umgelöst. Weiße Kristalle vom F. 1o4°.
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Beispiel 5 297 g 35°/olger Natriumbisulfitlösung werden mit 100 g
3o°/oiger Formaldehydlösung und mit 71 g Pyrrolidin umgesetzt. Nach Zugabe von 120
g wasserhaltigem Natriumsulfid, gelöst in 5o ccm Wasser, wird 1 Stunde nachgerührt
und dann mit Eis gekühlt. Nach dem Absaugen des entstandenen Niederschlages wird
das Filtrat mit Kaliumcarbonat gesättigt und die erneut auftretende Fällung mit
der zuerst erhaltenen vereinigt. Die Niederschläge werden in Äther aufgenommen.
Die filtrierte Ätherlösung wird mit Kaliumcarbonat getrocknet und der nach dem Abdampfen
des Äthers verbleibende Rückstand wird aus Petroläther umgelöst. Weiße Kristalle
vom F. 35°. Beispiel 6 297 g 35°/oiger Natriumbisulfitlösung werden mit Zoo g 3o°/jger
Formaldehydlösung und 59 g n-Propylamin umgesetzt. Nach Zugabe von 12o g kristallisiertem
Natriumsulfid, gelöst in 50 ccm Wasser, scheidet sich ein 01 ab, das
abgetrennt wird. Der wäßrige Anteil wird nach dem Sättigen mit Kaliumcarbonat mehrmals
ausgeäthert. ätherische Lösung und 01 werden vereint und mit Kaliumcarbonat
getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleibt ein hellgelbes, Schwefel
enthaltendes 0l, das nicht gereinigt werden konnte.
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Beispiel 7 21 g Formaldehyd-,N- atriumbisulfit-Verbindung des 1-Amino-4-methylbenzol
werden in Zoo ccm Wasser gelöst und zu der Lösung 24 g Natriumsulfid in
50 ccm Wasser gegeben. Der schnell ausfallende Niederschlag wird nach mehrstündigem
Stehen abgesaugt und gewaschen. Durch Lösen in w enig Äther und Zugabe von Petroläther
werden farblose Kristalle erhalten, die bei 72° zu einer trüben Flüssigkeit schmelzen.
Beispiel 8 26 g Formaldehyd-Natriumbisulfit-Verbindung des 1-Amino-2-chlor-5-methylbenzol
werden in 200 ccm Wasser bei 6o° gelöst und in die Lösung eine solche von 24 g Natriumsulfid
in 50 ccm Wasser gegeben. Die sofort als schnell erstarrendes 01 ausfallende
Verbindung wird nach mehrstündigem Stehen abgesaugt und kann durch Umlösen aus Äther
unter Zusatz von Petroläther gereinigt werden. Farblose Kristalle F. 114 bis 115°.
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In gleicher Weise werden erhalten aus den Formaldehyd-Natriumbisulfit
-Verbindungen des i -Amino-4-chlorbenzolsein Aminothioäther vom F. 96°, farblose
Kristalle aus Methanol; 1 Amino-2, 4-dichlorbenzols ein Aminothioäther vom F. 81
bis 82 ', farblose Kristalle aus Methanol; 1-Ami'io-4-nitrobenzols ein Aminothioäther
vom F. 2o8°, gelbe Kristalle aus viel Aceton; 1-Amino-4-methoxybenzols ein Aminothioäther
vom F. 85 bis 86', farblose Kristalle aus Aceton und Äther; 1-Aminobenzc@l-4-caibonsäuremethylesters
ein Aminothioäther vom F. 148a farblose
Kristalle aus Aceton; 2-Aminonaphthalin
ein Aminothioäther vom F. r18°, Kristalle aus Aceton und Alkohol.
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Beispiel 9 15o g Natriumbisulfitlösung werden mit 5o g 30%igem Formaldehyd
und 54g Benzylamin umgesetzt. Durch Zugabe von Zoo ccm Wasser und gelindes Erwärmen
werden die ausgeschiedenen Kristalle in Lösung gebracht. Zu der klaren Lösung wird
eine solche von 120 g Natriumsulfid in wenig Wasser gegeben. Das sofort ausfallende
01 wird nach mehrstündigem Stehen in Äther aufgenommen. Nach dem Abdampfen
des mit Wasser gewaschenen und über Natriumsulfat getrockneten Äthers hinterbleibt
ein dickflüssiges 01, aus dem sich beim Stehen Kristalle abscheiden. Durch
Verreiben mit kaltem Methylalkohol werden sie von anhaftendem öl befreit und nach
dem Absaugen aus siedendem Methylalkohol umgelöst. Farblose Nadeln F. 94°.
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Ersetzt man das Benzylamin durch 61 g N-Methylbenzylamin, so wird
auf Zusatz der Sulfidlösung ebenfalls ein 01 erhalten. Nach einigem Stehen
wird die Reaktionsmischung für kurze Zeit in Eis gestellt. Hierbei erstarrt das
01 zu Kristallen, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methylalkohol
umgelöst werden. Farblose Kristalle F. 38 bis 39°.