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Verfahren zur Raffination von Metallen, insbesondere von Blei Das
aus sulfidischen Erzen gewonnene Werkblei muß von den in ihm als Verunreinigungen
enthaltenen Fremdmetallen befreit werden, was durch bekannte 1Zaffinationsverfahren
geschieht. Diese Verfahren beruhen in der Hauptsache auf der Oxydation der im Blei
vorhandenen, unerwünschten lfetallbestandteile, die nur am Metallbadspiegel, also
an der Grenzfläche Flüssigkeit-Gas erfolgen kann. Diese Fläche wird ständig mit
oxydierendem oder reduzierendem Gas angeblasen, wobei man es in der Hand hat, mehr
oder weniger Luft in den Verbrennungsraum hineinzugeben, um die Verbrennung in der
gewünschten Weise vorzunehmen. Je nach den Temperaturen des Flammofens oxydieren
sich die am wenigsten edlen Metalle, Bei der Behandlung wird deshalb mit der oxydierenden
Flamme zunächst das Zinn und erst hei höheren Temperaturen das Antimon oxydiert.
Hält man die Temperaturen einigermaßen konstant, so läßt sich erreichen, daß ein
entweder Zinn oder Antimon enthaltendes Produkt gewonnen wird. Unter Umständen können
auch sehr unangenehme Mischprodukte entstehen. Das gewonnene Oxyd schwimmt auf und
die Reaktion kommt infolge der Ausbildung einer Sperrschicht langsam zum Stehen.
Deshalb muß von Zeit zu Zeit der sogenannte Abstrich abgezogen werden. Dies geschieht
mit langen Stangen, mit welchen das Material in die Nähe einer Ofenöffnung gestoßen
und durch diese mit Kratzern herausgezogen wird.
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Die Durchführung dieses Verfahrens im Flammofen nimmt oft .48 Stunden
und mehr Zeit in Anspruch, wodurch die Ausnutzung der gesamten Anlage stark beeinträchtigt
wird, weil die Höhe
des Durchsatzes der Raffinieranlage durch die
am langsamsten arbeitende Vorrichtung bestimmt wird. Gemäß dem den Gegenstand der
Erfindung bildenden Verfahren gelingt es nun, diese Nachteile zu beseitigen.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch den reaktionskinetisch langsamsten
Vorgang gesteuert, also durch die Diffusion der herauszuraffinierenden Metalle zum
Badspiegel und die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs zum Badspiegel; denn
nur wenn weiteres Zinn, Antimon und Sauerstoff an die Oberfläche des Bades dringen,
ist es möglich, daß das im Blei gelöste Antimon und Zinn erneut mit dem Sauerstoff
des ox_vdierendett Gasgemisches reagiert.
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Diese Verhältnisse liegen beim Blei besonders ungünstig, weil bei
dem sehr hohen spezifischen Gewicht des Bleis im Verhältnis zu den )Jetalloxyden
diese das Bestreben haben, aufzuscliw immen. Dadurch bildet sich sehr schnell eine
Sperrschicht, welche die im Blei enthaltenen, zu oxydierenden metallischen Beimengungen
von den oxydierenden Gasen abschließt, wodurch die Reaktion zum Erliegen kommt.
Infolgedessen wird die Reaktion seither so lange unterbrochen werden, bis der Abstrich
von der Badoberfläche entfernt ist.
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In einem von oben beheizten Bleibad bildet sich nämlich ein Wärmegefälle
aus; die Temperatur des Bades nimmt nach unten zu ab. Die oberen Schichten sind
die spezifisch leichteren und die Schwere der einzelnen Schichten nimmt nach unten
etwa proportional zu. Dies hat für die Reaktionsgeschwicidigkeit nachteilige Folgen,
weil die Konvektionsströmung im Innern des Bleibades sehr gering ist. Infolgedessen
ist die Nachförderung des zinn- und antimonhaltigen Bleis sehr beschränkt und behindert,
lizw. erfolgt lediglich durch Diffusion. Das Dichtegefälle im Bad verhindert die
Nachförderung des im Blei gelösten Sn und Sb, wodurch eine Verarmung der oberen
Schicht an St)- und Sn-Inhalt entsteht und sich eine Diffusionssperrschicht bildet.
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Neben der Diffusionssperrschicht bildet sich die Oxydsperrschicht.
Beide Vorgänge wirken zusammen und bringen die Reaktion schnell zum Erliegen. Der
sich bildende Abstrich muß immer wieder mit Stangen entfernt werden. Solange der
Abstrich nur hauchdünn ist, kann man wohl annehmen, daß Sauerstoff durch ihn hindurchdiffundiert.
Sobald er aber eine gewisse Mächtigkeit hat, ist die Absperrung des Sauerstoffs
vollständig.
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Um nun die durch das Abziehen der Abstriche verursachten Betriebsunterbrechungen
und die hierdurch sowie durch die Diffusions- und Oxydsperrschicht bedingte starke
Verzögerung der Durchführung des Raffinationsverfahrens zu vermeiden, wird erfindungsgemäß
eine Anordnung zur ständigen Entfernung des Abstriches und der Diffusionssperrschicht
getroffen.
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Die Ausführung des Verfahrens kann beispielsweise so erfolgen, däß'
an der der Feuerung gegenüberliegenden Ofenseite ein wärmeisolierter Bottich, z.
B. ein Bleibottich, aufgestellt ist, in welchen die obere Schicht des geschmolzenen
Bleis aus dem Flammofen mitsamt der Oxydschiclit abfließt. Aus der in das Bleigefäß
gelangenden oberen Schicht schwimmt der aus den Oxvden des Sb und Sti bestehende
Abstrich wegen seines geringeren spezifischen Gewichtes auf, während das reine Blei
vom Boden des Bottichs mittels einer Bleipumpe in den Flammofen wieder zurückbefördert
wird.
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Hierdurch wird die Sperrschicht dem System in ununterbrochener Folge
entzogen und immer wieder eine neue metallische Oberfläche der Oxydation ausgesetzt.
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Um die Relativgeschwindigkeit der Gasströmung gegenüber der Flüssigkeitsströmung
zur Erzielung einer höchstmöglichen Oxydationsgeschwindigkeit zu vergrößern, erfolgt
der Ablauf der Oberschicht zweckmäßig an der Feuerseite des Flammofens im Gegenstrom.
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Bei Ausführung des Verfahrens unter Verwendung bereits vorhandener
Flammöfen kann dieses geschehen, indem an der der Feuerseite des Ofens gegenüberliegenden
Ofenseite eine Anordnung getroffen wird, mit welcher der Badspiegel ständig abgepumpt
oder abgelassen werden kann. Hierdurch entsteht eine laufende Strömung von der Feuerseite
zu der dem Feuer gegenüberliegenden Seite. Das Blei wird in einen am Ende des Ofens
stehenden Bottich gepumpt oder aus einer Düse in Form einer Staubsaugerdüse von
Badbreite in denselben abgelassen und kehrt dann durch eine Bleipumpe in den Flammofen
zurück.
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Bei der Langsamkeit der Reaktion gelingt es unter Ausnutzung der Oberflächenverhältnisse,
den sich auf dem Ofenbadspiegel ausbildenden oxydischen Schleier abzulassen, um
auf diese Weise die Sperrschicht ständig zu beseitigen. Ist das Sammelgefäß groß
genug, so kann man den sich hierin anreichernden, dein Bad ständig entzogenen Abstrich
außerhalb desselben an einer der Wärmeausstrahlung nicht ausgesetzten Stelle abziehen,
was mit Rücksicht auf die sonst außerordentlich anstrengende Arbeit sehr wünschenswert
ist.
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Die Erfindung beruht auf der Nutzbarmachung des durch das Temperaturgefälle
bedingten Dichtigkeitsgefälles. Läuft ständig eine etwa 5 bis io mm mächtige Bleischicht
in einer Geschwindigkeit aus dem Bad ab, welche keine wesentlichen Turbulenzen erzeugt,
so muß die obere Bleischicht, in der Sn und S1> verarmt ist und die über ihr liegende
oxydische Schicht, ziemlich quantitativ ablaufen. Läßt man den Ablauf nicht zu schnell
vor sich gehen, so gleitet hierbei die obere, weniger dichte und spezifisch leichtere
Bleischicht mit der Oxydhaut zusammen von dem übrigen Bad ab. Hinzu kommt, daß durch
die Oberflächenverhältnisse, insbesondere durch die feste Oxvdhaut, Bedingungen
geschaffen werden, die die Oberflächenspannung erhöhen, w-odurcli sich die Oxydhaut
und mit ihr die an Sli und Sn arme, unter ihr liegende Bleischicht vom Bad herunterschiebt.
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Mit diesem Verfahren ist nicht nur eine sehr erhebliche Beschleunigung
des Raffinationsvorganges zu erzielen, sondern es besteht auch die
Möglichkeit
der Beschickung des Raffinierofens mit erheblich größeren Mengen an Metall, weil
noch das Fassungsvermögen des Ablaufbottichs hinzutritt. Die Durchsätze lassen sich
infolgedessen mit dem gleichen Aufwand an Brennstoffen und Arbeitskraft bedeutend
steigern.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Nletalloxydabstriche
bei diesem Verfahren in besonders reiner Form anfallen und ihnen bei weitem nicht
so viel metallisches Blei anhaftet, wie es sonst normalerweise bei Metalloxydabstrichen
der Fall ist. Das Verfahren bietet also den Vorteil der Gewinnung reinerer \letalloxydabstriche,
die nur geringe Mengen metallischen Bleis enthalten. Hierdurch wird verhindert,
daß (lern bfetallumlauf in der Anlage laufend größere Mengen Blei entzogen werden,
deren nachträgliche \\'iederge-,vinnung aus den Nletalloxydabstrichen schwierig
und mit sehr erheblichen Kosten verbunden ist.
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Das beschriebene Verfahren eignet sich nicht nur zur Gewinnung von
reinem Blei, sondern kann auch auf alle anderen Metalle zur Anwendung kommen, die
unter Bildung einer Oxydhaut o. dgl. raffiniert werden.