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Verfahren zur Herstellung hartbarer Kunstharze Die außerordentlich
gesteigerte Reaktionsfähigkeit mehrwertigerPhenole,wie Brenzkatechinoder Resorcin,
gegenüber Formaldehyd erschwert in erheblichem Maße die Herstellung fester, praktisch
wasserfreier Harze nach den für Phenol- und Kresolharze üblichen :Methoden. Während
Novolake aus Phenol im allgemeinen im Verhältnis von o,8 bis o,9 Mol Formaldehyd
zu i Mol Phenol hergestellt werden, muß man das Verhältnis bei mehrwertigen Phenolen
auf etwa 0,4 bis o,5 Mol Formaldehyd je i Mol Phenol senken, um die Kondensate in
praktisch wasserfreie und harte, aber schmelzbare und löslich bleibende Harze überführen
zu können. Bei höherem Formaldehydanteil tritt nämlich meist im fortgeschrittenen
Stadium der Entwässerung, besonders wenn die Temperatur über ioo° steigt, Gelatinierung
der Harzschmelze oder Überreagieren zu einem resitolähnlichen Harz ein. Diese Produkte
sind natürlich für die Verarbeitung auf Preßmassen ungeeignet. Die Novolake aus
mehrwertigen Phenolen, besonders aus Brenzkatechin, besitzen den Nachteil, daß sie
mit Hexamethylentetramin nicht so vollkommen reagieren wie die Novolake aus reinem
Phenol. In der Preßmasse zeigt sich dieser Mangel beim Verpressen durch das Auftreten
mehr oder weniger starker Klebeerscheinungen in der Form, wodurch die Verarbeitung
solcher Massen praktisch unmöglich wird.
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Überraschend wurde nun gefunden, daß sich Novolake aus mehrwertigen
Phenolen sehr gut durch Oxymethylverbindungen von einwertigen Phenolen härten lassen
und man bei Anwendung geeigneter Verhältnisse von Oxymethylverbindung zu Novolak
schnell härtende und einwandfreie verpreßbare Massen herstellen kann.
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Als Oxymethylverbindungen verwendet man die durch alkalische Kondensation
von einwertigen, insbesondere von Alkyl- oder Arylphenolen mit wäßrigem Formaldehyd
bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter
Temperatur entstehenden Methylverbindungen.
Die Novolake werden durch saure Kondensation von mehrwertigen Phenolen mit Formaldehyd
hergestellt, wobei man zweckmäßig im Gegensatz zu oben genannten Mengen mehr als
o,6 Mol, am besten 0,7
bis o,8 Mol, Formaldehyd pro Mol Phenol anwendet. Um
bei diesem hohen Formaldehydverhältnis einwandfreie Novolake zu erhalten, kondensiert
man bei gewöhnlicher Temperatur in verdünnter wäßriger Lösung. Durch diese Maßnahme
wird erreicht, daß der entstandene Novolak bei der Entwässerung nicht gelatiniert
oder überreagiert, sondern schmelzbar und löslich bleibt.
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Man kann nun so arbeiten, daß man die beiden Harze aus ihren Kondensationslösungen
isoliert, indem der Novolak durch Erhitzen unter normalem oder vermindertem Druck
zu einem bruchharten Harz, die Oxymethylverbindung durch Vakuumdestillation zu einem
zähflüssigen Syrup entwässert wird, worauf man die beiden Komponenten in geeignetem
Verhältnis durch Kneten oder Walzen bei erhöhter Temperatur zu dem härtbaren Harz
vereinigt bzw. sofort zusammen mit Füllstoffen zur Preßmasse verarbeitet. Es ist
jedoch vorteilhafter, wenn man die Lösungen der beiden Harze nach der Kondensation
ohne vorherige Entwässerung direkt vereinigt, schwach alkalisch einstellt und durch
Vakuumdestillation zu einem fast bruchharten Harz entwässert.
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Das Verhältnis der Oxymethylverbindung zum Novolak hängt von der Anzahl
der in der Oxymethylverbindung zur Verfügung stehenden Methylolgruppen ab. Wesentlich
ist, daß zur Erzielung eines genügenden Aushärtungsvermögens auf i Mol der phenolischen
Körper o,9 bis i,1 Mol Formaldehyd treffen. .
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Als mehrwertige Phenole kommen in erster Linie alle zwei- und dreiwertigen
Phenole oder Gemische aus mehreren dieser Stoffe in Frage. Es können auch solche
technischen Produkte verwendet werden, welche mehrwertige Phenole in überwiegender
Menge enthalten. Ein solches technisches Produkt zum Beispiel wird aus Braunkohlenschwelwässern
durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln gewonnen. Nach Abtreiben des Lösungsmittels
und Abtrennung der Phenol, Kresol und Xylenol enthaltenden Fraktionen verbleibt
ein Rückstand, welcher vorwiegend Brenzkatechin und seine Homologen enthält.
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Zur Herstellung der Oxymethylverbindung eignen sich von den einwertigen
Phenolen außer Phenol, Kresol und Xylenol auch alle diejenigen durch einen aromatischen
oder einen aliphatischen Rest von mindestens zwei C-Atomen substituierten Phenole,
soweit sie noch so reaktionsfähig sind, daß sie zur Bildung der Oxymethylverbindung
in der Lage sind. Beispiele i. 65o g Brenzkatechin, 455 g Formaldehyd (3ogewichtsprozentig),
65o g Wasser, 45 9 Salzsäure (3ogewichtsprozentig) werden etwa 16 Stunden
bei 2o bis 250 kondensiert, wobei der Formaldehydgeruch vollständig verschwindet.
Die wäßrige Lösung des gebildeten Novolaks wird mit der Lösung einer Oxymethylverbindung
gemischt, die aus 350 g technischem Xylenol (Sdp. 2o6 bis 225°), 595 g Formaldehyd
(3ogewichtsprozentig), 93 g Natronlauge (3ogewichtsprozentig) durch 48stündigeKondensation
bei 2o bis 250 gebildet wurde. Der :Mischung fügt man zur Abstumpfung des Alkalis
noch 233 g io°/,ige Salzsäure hinzu, so daß ein Alkaligehalt von o,2 bis o,250/,
in der Lösung verbleibt, worauf man zuerst durch Vakuumdestillation bei etwa 5o0
entwässert und gegen Ende der Destillation die Temperatur auf etwa 700 steigert.
Man erhält so 1280 g eines in der Kälte fast bruchharten, härtbaren Harzes.
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2. 500 g Brenzkatechin, 350 g Formaldehyd (3ogewichtsprozentig),
33,5 g Salzsäure (3ogewichtsprozentig) werden wie in Beispiel i kondensiert. Diese
Lösung mischt man mit einer 48 Stunden lang bei 2o bis 250 kondensierten Lösung
von 5oo g technischem Xylenol (Sdp. 206 bis 225°), 700 g Formaldehyd
(3ogewichtsprozentig), 133 g Natronlauge (3ogewichtsprozentig); hierauf neutralisiert
man die Mischung mit 215 g io°/,iger Salzsäure bis auf einen Alkaligehalt von 0,2
bis o,250/,, worauf dieselbe durch Vakuumdestillation bei etwa 50° entwässert wird.
Anschließend steigert man die Temperatur allmählich auf 7o bis 750 und hält das
Reaktionsprodukt bei dieser Temperatur so lange unter Vakuum, bis ein in der Kälte
fast bruchhartes, härtbaxes Harz entstanden ist. Ausbeute 1300 g.
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Werden die so erhaltenen Harze mit Füllstoffen, wie Holzmehl oder
Celluloseschnitzel, Farbe und Gleitmittel in der üblichen Weise im Kneter oder auf
Walzen verarbeitet, so erhält man Preßmassen, die sich bei 165 bis 170' in etwa
40 s/mm Wandstärke zu formsteifen Preßstücken mit hochglänzender Oberfläche verpressen
lassen. Sie entsprechen auch in bezug auf die sonstigen preßtechnischen Eigenschaften
den Massen vom Typ S.
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Bestreicht man die alkoholischen Lösungen dieser Harze oder mit der
wäßrigen Mischung der beiden Harzkomponenten Papierbahnen und verpreßt dieselben
nach vorherigem Trocknen, so erhält man Schichtstoffe mit sehr guten Festigkeitswerten.