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Verfahren zur Herstellung künstlicher Gebilde, wie Fäden, Fasern oder
Bänder, aus Alkalialginatlösungen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung
von Alginatfasern, Fäden oder Bändern, welche im folgenden mit dem allgemeinen Ausdruck
Gebilde bezeichnet werden, durch Verformung einer wässerigen Lösung eines Alkalialginats
durch enge Öffnungen in ein Fällbad.
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Alkalialginatlösungen für Spinnzwecke werden gewöhnlich durch Auflösen
des Alginats in Wasser hergestellt, so daß sie eine Lösung mit ungefähr 5 bis 15°/o
Alginatgehalt bilden. Die Viskositäten der so erhaltenen Lösungen sind je nach der
Behandlung, welche das Alginat im Laufe seiner Isolierung aus der Meeresalge und
seiner Reinigung erfahren hat, verschieden, und infolgedessen ist es nicht immer
möglich, Alginatlösungen zu erhalten, welche zugleich die für Spinnzwecke benötigte
Konzentration und Viskosität besitzen.
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Es kommt daher häufig vor, daß, wenn eine besondere Partie von Alkalialginat
in Wasser für eine Spinnlösung aufgelöst ist, die Viskosität der erhaltenen Lösung
so hoch ist, daß es schwierig ist, in befriedigender und wirtschaftlicher Weise
zu spinnen. Da außerdem die Viskosität meist von einer Partie zur andern wechselt,
müssen die Spinnbedingungen, welche für die eine Lösung geeignet sind, für die nächste
Lösung abgeändert werden. Diese Veränderlichkeit in der Viskosität verursacht auch
Schwierigkeiten beim Filtrieren der Lösung, weil der Druck, um die Lösung durch
die Filterpresse zu schicken, um so größer sein muß, je höher die Viskosität ist,
und
auch entsprechend mehr Zeit für die Filtration benötigt wird.
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Die Viskosität der Alginatlösungen kann zweckmäßig nach der Methode
der fallenden Kugel gemessen werden, als die Zeit in Sekunden, die eine Stahlkugel
von 3 mm Durchmesser benötigt, um durch 20 cm einer Säule der Lösung zu fallen,
welche sich in einer Röhre von 2 cm Durchmesser befindet, bei einer Temperatur der
Lösung von 25°. In der Regel ist es wünschenswert, Alginatlösungen mit einem Kugelfall
von ungefähr 35 bis ungefähr 70 Sekunden zu verspinnen, während in der Praxis
eine für die Kunstfadenerzeugung hergestellte Lösung, die durch Auflösen der handelsüblichen
Qualität Alkalialginat in Wasser erhalten wird, gewöhnlich einen Kugelfall einer
höheren Ordnung zeigt und beispielsweise etwa 200 Sekunden beträgt.
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Zweck der Erfindung ist die Angabe eines verbesserten Verfahrens,
mit welchem Alginatlösungen mit einer zum Spinnen geeigneten Viskosität hergestellt
werden können.
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Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung künstlicher Gebilde,
wie Fäden, Fasern oder Bänder, aus Alkalialginatlösungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wässerige, 5 bis 15% Alkalialginat enthaltende Lösung bei einem pH-Wert
von 6,o bis 9,5, die zur Herabsetzung der Viskosität auf 35 bis 70 Sekunden
Kugelfall wasserlösliche Salze der unterschwefligen Säure, vorzugsweise Natriumhyposulfit,
enthält, in üblicher Weise verformt.
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Geeignete Salze, welche bei der Erfindung benutzt werden können, sind
Natriumhyposulfit, welches sonst im Handel als Natriumhydrosulfit (Na, S.0,) bekannt
ist, Kaliumhyposulfit oder Ammoniumhyposulfit. Das Natriumsalz wird wegen seiner
Billigkeit vorgezogen.
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Bei der Ausführung des neuen Verfahrens ist es wichtig, daß die Alginatlösung
nicht so stark sauer ist, daß sie die Zersetzung des Hyposulfits unter Freiwerden
von Schwefeldioxyd verursacht. Für das übliche industrielle Spinnverfahren soll
die verwendete Lösung einen pH-Wert in dem Bereich von 6,o bis 9,5 haben. Sollte
die Zugabe des die Viskosität vermindernden Mittels den pH-Wert unter diese Grenze
herabdrücken, so kann er durch Zufügung eines Alkalis bis innerhalb des gewünschten
Bereichs erhöht werden.
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Es wird angenommen, daß die Senkung des pH-Wertes der Lösung als Folge
der Hydrolysierung des Hyposulfits eintritt, indem sich saure Natriumsalze in der
Lösung bilden, und daß das in der beschriebenen Weise hinzugefügte Alkali diese
sauren Salze neutralisiert und so einem unerwünschten Fallen des pH-Wertes begegnet.
Der Betrag von Alkali, der erforderlich ist, um die gewünschte Alkalität aufrechtzuerhalten,
wird im allgemeinen gleich oder ein wenig geringer sein als die Menge, welche dem
verwendeten Hyposulfit molekularäquivalent ist.
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Das Hyposulfit kann unmittelbar in die Alginatlösung einverleibt werden,
um ungefähr die gewünschte Erniedrigung der Viskosität hervorzubringen; wahlweise
kann der gewünschte Betrag von Hyposulfit, wie er durch Analyse einer kleinen Probe
der Alginat-Lösung bestimmt wurde, in Wasser aufgelöst werden und das Alginat in
der erhaltenen Lösung aufgelöst werden, um so eine Alginatlösung der gewünschten
Viskosität unmittelbar zu bereiten. Wenn es nötig ist, den pH-Wert durch Zugabe
von Alkali in die Höhe zu treiben, wird das Alkali vorzugsweise zur Hyposulfitlösung
gegeben, bevor man das Alginat auflöst, aber es kann auch in die endgültige Alginatlösung
gegeben werden. Bei der ersten Verfahrensart, das ist, wenn Hyposulfit und Alkali
zuerst in Lösung gebracht werden und das Alginat dann in der erhaltenen Lösung aufgelöst
wird, ist es vorteilhaft, die alkalische wässerige Hyposulfitlösung einige Minuten
stehen zu lassen, bevor man das Alginat zugibt.
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Die Menge der nach der Erfindung angewendeten unterschwefligen Säure
ist gewöhnlich sehr gering und übertrifft in der Regel nicht Z°/o, berechnet nach
dem Gewicht der Lösung. In manchen Fällen genügen Zugaben von nur o,o2°/o von Natriumhyposulfit,
um die Viskosität auf den zum Spinnen bevorzugten Bereich von 35 bis 70 Sekunden
Kugelfall herabzusetzen.
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Das Verfahren, die Viskosität von Alginatlösungen durch Einverleiben
eines Hyposulfits nach der Erfindung herabzusetzen, ist besonders nützlich, um die
Viskosität verschiedener aufeinanderfolgender Partien von Alginatspinnlösungen einander
anzupassen, weil der erforderliche Betrag von Hyposulfit zur Herabsetzung der Viskosität
der Lösung auf den bevorzugten Bereich von 35 bis 70 Sekunden durch erfahrungsmäßige
Analysen kleiner Proben der Lösungen leicht bestimmt werden kann. Auf diese Weise
können die Spinnbedingungen auf lange Zeit gleichmäßig erhalten werden.
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Beim Spinnen von Alginatgebilden ist es üblich, ein Salz, gewöhnlich
Natriumhexametaphosphat, zur Spinnlösung zu geben, um in der Lösung etwa vorhandene
Calciumionen festzuhalten, welche als Verunreinigungen in dem Alkalialginat vorkommen.
Bei der Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung mag das Natriumhexametaphosphat,
wenn gewünscht, zugegeben werden, um irgendwelchen anwesenden Calciumionen entgegenzuwirken,
aber es ist nicht wesentlich, da das Hyposulfit eine Herabsetzung der Viskosität
sowohl bei Vorhandensein als auch bei Abwesenheit von Natriumhexametaphosphat bewirkt.
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Durch Herabsetzung der Viskosität von Alginatspinnlösungen durch Einverleiben
eines Hyposulfits in die Lösung nach der Erfindung kann die zur Druckfiltrierung
der Spinnlösung erforderliche Zeit bedeutend verkürzt werden, und auch das Durchtreiben
der Lösung durch die Zuleitungsröhre wird erleichtert. Zusätzlich bringt die Erfindung
eine merkliche Kraftersparnis für die Mischer und Pumpen. Ein weiterer Vorteil der
Erfindung besteht darin, daß hochviskose Arten von Alkalialginaten zur Herstellung
von Alginatgebilden geeignet gemacht werden können. So können Lösungen, die normalerweise
einen Kugelfall bis zu 7oo Sekunden haben und damit zum Spinnen ungeeignet sind,
nach der Erfindung behandelt werden, um den Kugelfall unter Zoo herabzudrücken und
so die Lösung zum Spinnen geeignet zu machen.
In den folgenden Beispielen
bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
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Beispiel i Eine 701/oige wässerige Natriumalginatlösung wurde durch
Auflösen einer Handelsware von Natriumalginat in Wasser hergestellt, und die Lösung
(pH-Wert 7,5) wurde in drei Teile geteilt. Ein Teil A wurde als Probe ohne Zusatz
zurückbehalten, und zum zweiten Teil B und zum dritten Teil C wurden 0,o6 bzw. o,i501j'o
Natriumhyposulfit (Na2S20,), berechnet nach dem Gewicht der Lösung, zugefügt. In
beiden Fällen wurde der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Alkali in Gestalt einer
2501/oigen wässerigen Lösung auf 7,5 eingestellt. Die Viskositätsbestimmungen, die
in der oben beschriebenen Weise ausgeführt wurden, ergaben Kugelfallzeiten von A
= 151 Sekunden, B = i02 Sekunden und C = 42 Sekunden. Lösung C wurde ohne Schwierigkeit
nach den in den britischen Patenten 567 641 und 571 657 beschriebenen Verfahren
zu Fäden versponnen.
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Beispiel 2 Eine 701/oige wässerige Lösung von Natriumalginat von anderer
Herkunft als die im Beispiel i benutzte Probe zeigte einen Befund von 92 Sekunden
Kugelfall. Zu einer Probe der Lösung wurden 0,020,.'o, berechnet auf das Gewicht
der Lösung, von Natriumhyposulfit zugefügt; der Kugelfall war auf 71 Sekunden zurückgegangen,
und die Lösung wurde zur Zufriedenheit in Fäden versponnen. Zu einer zweiten Probe
wurden o,io01/o Natriumhyposulfit zugefügt, welche den Kugelfall auf 39,5 Sekunden
erniedrigten, wodurch beim Verspinnen der Lösung eine weitere Verbesserung erreicht
wurde.
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Beispiel 3 Eine weitere Menge von Handelsware von Natriumalginat wurde
in Wasser zu einer 7 01/oigen Lösung aufgelöst. Diese Lösung hatte einen Kugelfall
von 94 Sekunden. Eine Spinnlösung unter Benutzung derselben Partie Natriumalginat
wurde dann wie folgt zubereitet: ioo Teile destilliertes Wasser, o,oi Teil Ätznatron
und 0,035 Teile Natriumhyposulfit wurden gemischt, um eine Lösung zu bilden,
worauf eine zur Bildung einer 7°!oigen Lösung genügende Menge Natriumalginat in
der erhaltenen Lösung aufgelöst wurde. Die Alginatlösung zeigte einen Kugelfall
von 35 Sekunden, der PH-Wert war nahezu 7,5.
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Beispiel .¢ Noch eine weitere Partie von Natriumalginat wurde in destilliertem
Wasser aufgelöst, so daß sie eine 701/oige Lösung bildete, welche in fünf Teile
geteilt wurde. Zu vier von den Teilen wurden je o,02°/0, 0,05%, o,io01/o und 0,2001/o
Natriumhyposulfit zugefügt, während der übrigbleibende Teil für Versuche ohne Zusätze
zurückbehalten wurde. Die Kugelfallzeiten der erhaltenen Lösungen waren wie folgt
| Kugelfall |
| in Sekunden |
| i. Versuch ohne Natriumhyposulfit . 151 |
| 2. 0,02°/o Natriumhyposulfit ....... 8o,5 |
| 3. 0,05% - ....... 5915 |
| 4. 0,1001!o - ....... 50 |
| 5. 0,200/0 - ....... 43 |
Diese Versuche wurden mit enthärtetem anstatt destilliertem Wasser wiederholt. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt
| Kugelfall |
| in Sekunden |
| i. Versuch ohne Natriumhyposulfit . 92 |
| 2. o,o2% Natriumhyposulfit ....... 7i |
| 3. 0,050,!o - ....... 57 |
| 4. o,100/0 - ....... 39,5 |
| 5. 0,2001 o - ....... 35,5 |
Beispiel 5 Für dieses Beispiel wurde eine Art Natriumalginat mit hoher Viskosität
benutzt, deren normale 701/oige wässerige Lösung einen Kugelfall von annähernd 70o
Sekunden zeigte.
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ioo Teile Wasser, 0,07 Teile Ätznatron und o,3oTeile N atriumhyposulfit
wurden gemischt, um bei 25' eine Lösung zu bilden und 5 Minuten stehen gelassen.
Das Natriumalginat wurde dann durch Rühren des Alginats und der alkalischen Natriumhyposulfitlösung
während 30 Minuten bei 25° in der Lösung in einer genügenden Menge aufgelöst,
um eine 701/oige Lösung zu bilden. Die erhaltene Lösung zeigte einen Kugelfall von
66 Sekunden, das ist etwa der zehnte Teil einer gleichartigen Lösung ohne Natriumhyposulfit,
und wurde zur Zufriedenheit in Fäden versponnen.
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In diesem Beispiel hatte die zwischen die Verfahrensstufen der Bildung
der Lösung und des Natriumhyposulfits und der Auflösung des Alginats eingelegte
Pause von 5 Minuten einige Wirkung beim Vermindern der Kugelfallzeit, da bei einer
Pause von i Minute der Kugelfall der erhaltenen Lösung 93 Sekunden und mit 2 Minuten
Pause der Kugelfall 89 Sekunden dauerte.