DE820897C - Verfahren zur Herstellung von C-Nitrosoarylaminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von C-Nitrosoarylaminen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von C-Nitrosoarylaminen durch Nitrosierung der entsprechenden sekundären Arylamine und Umlagerung der N-Nitrosoverbindung. Genauer ausgedrückt hat sie ein Verfahren zum Gegenstand, nach welchem die Herstellung der C-Nitrosoarylamine in einstufiger Arbeitsweise unmittelbar aus den entsprechenden sekundären Arylaminen bewirkt wird.
• Die Umlagerung von N-Nitrosoarylaminen in ihre entsprechenden C-Nitrosoarylamine ist ein wohlbekannterVorgang. Eristschoni886von0.Fischer in Zusammenhang mit der Herstellung von p-Nitroso-N-methylanilin, p-Nitroso-N-äthylanilin, p-Nitroso-N-äthyl-o-toluidin und 4-Nitrosodiphenylamin in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. ig, S. 2994, beschrieben worden. Besonders bei den Diarylaminen hat es sich als schwierig erwiesen, die Umlagerung des N-Nitrosoderivates in das C-Nitrosoderivat zustande zu bringen. Im allgemeinen ist es nötig gewesen, erst das Diarylamin mit salpetriger Säure in sein N-Nitrosoaminderivat überzuführen, dieses Derivat zu isolieren und es dann durch Behandlung mit wasserfreier äthylalkoholischer Salzsäure zu isomerisieren. Das N-Nitrosoderivat wird im aB-gemeinen nach der Abscheidung getrocknet, ehe die Umlagerung herbeigeführt wird.
• Die Herstellung der C-Nitrosodiarylamine, besonders des 4-Nitrosodiphenylamins, aus den entsprechenden sekundären Diarylaminenin einem Arbeitsgang ohne Isolierung einer als Zwischenprodukt entstehenden N-Nitrosoverbindung wird in der amerikanischen Patentschrift 2 o46 356 von Max Wyler u. a. beschrieben. Nach dem Wyler-Verfahren wird die Umwandlung unter sorgfältigem Wasserausschluß durchgeführt. Als Lösungsmittel für das Diarylamin wird wasserfreier Alkohol, z. B. Methylalkohol, verwendet, und die trockene Chlorwasserstoffsäure wird in absolutem Alkohol gelöst zugegeben. Das für die Umwandlung erforderliche Alkalinitrit wird als trockenes Pulver zugefügt. Wenn N-Alkylarylamine für diese Umwandlung verwendet werden, so kann die gleiche Reaktion durchgeführt werden, und von 0. Fischer ist sie so durchgeführt worden, daß lediglich eine kalte, konzentrierte Metallnitritlösung in eine Suspension oder Lösung der Base in alkoholischer Salzsäure gegeben wird. Aber bei Diarylaminen unter Gebrauch der gIeichenReaktionsmittel arbeitete Wyler unter sorgfältigem Wasserausschluß, um die Umwandlung in einer Arbeitsstufe durchzuführen.
• Es ist nun gefunden worden, daß die an sich schwierig umzusetzenden Diarylamine, aber auch die leicht umsetzbaren Verbindungen, wie die Alkylarylamine, in die C-Nitrosoderivate umgewandelt werden können, und zwar in einem Arbeitsgang und viel einfacher und ohne schwer zugängliche Reaktionsmittel, wie trockene Salzsäure, absoluten Alkohol und trockenes Natriumnitrit, zu gebrauchen, wenn Phosgen, Säurechloride, Sulfonylchloride oder gewisse andere Halogenverbindungen an Stelle der Salzsäure verwendet werden. Man kann in dem Verfahren nach vorliegender Erfindung handelsüblichen Alkohol verwenden, z. B. die niedrigmolekularen aliphatischen Alkohole, die normal i bis 50/, Wasser enthalten. Gegebenenfalls kann noch Wasser zugefügt werden, und selbstverständlich ist es unnötig, trockene Reaktionsgefäße zu verwenden. Ausbeuteverlust tritt nicht ein und tatsächlich werden sogar erhöhte Ausbeuten an C-Nitrosodiarylaminen von guter Qualität nach dem Verfahren der Erfindung erhalten.
• Vorzugsweise wird das Verfahren so ausgeführt, daß man das Phosgen oder eine andere der genannten Halogenverbindungen in eine Suspension des Diarylamins und Alkalinitrits in handelsüblichem Alkohol, wie Methanol, einleitet, dann die Reaktionsmischung in Eiswasser eingießt, und schließlich das C-Nitrosoarylamin nach bekannten Methoden isoliert, die sich am besten für das spezielle Amin eignen, das verwendet wurde. In einigen Fällen kann das Reaktionsprodukt als Hydrochlorid nach dem Ausgießen in Eiswasser abfiltriert werden. An Stelle des Phosgens kann jedes Säurechlorid, worunter Verbindungen mit der Formel R - CO Cl (R bedeutet ein organisches Radikal) zu verstehen sind, Sulfonylchloride, die Halogenverbindungen des Bors und Arsens, die Halogen-und Oxyhalogenverbindungen des Phosphors, Antimonpentachlorid und Zinntetrachlorid verwendet werden.
• Das neue Verfahren ist nicht auf besondere sekundäre Arylamine beschränkt, sondern ist von besonderem Interesse für Diarylamine, die schwierig in einem Arbeitsgang in C-Nitrosodiarylamine umgewandelt werden können. Das Verfahren ist bei jedem sekundären Arylamin anwendbar, das zur Bildung von N-Nitrosoderivaten und zur Umlagerung zu C-Nitrosoarylaminen in der Lage ist. Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Arylamine, die zu der Umlagerung fähig sind: Diphenylamin, 2-Methyldiphenylamin, Phenyl-a-Naphthylamin, Di-a-naphthylamin, 3-Methoxydiphenylamin, 3-MethOxY-3'-methyldiphenylamin, 3-Methyldiphenylamin, 3-Chlordiphenylamin, 3-Acetylaminodiphenylamin, 4-Acetylaminodiphenylamin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin und N-Äthyl-o-toluidin. Die drei zuletzt genannten werden im allgemeinen in die C-Nitrosoverbindungen durch ein einstufiges Verfahren in wäßriger Salzsäure umgewandelt, weil sie typisch sind für leichter umwandelbare Arylamine. Sie können aber auch nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden.
• Unter den an Stelle von Phosgen bei dem vorliegenden Verfahren anwendbaren Säurechloriden sind aliphatische Säurechloride, wie Acetylchlorid und Propionylchlorid, sowie aromatische Säurechloride, wie Benzoylchlorid, zu verstehen. Brauchbare Sulfonylchloride sind ThionvIchlorid und Benzolsulfonylchlorid. Andere Halogenverbindungen, die an die Stelle des Phosgens treten kÖnnen, sind die Halogenverbindungen des Bors und Arsens, die Halogen-und/oder Oxyhalogenverbindungen des Phosphors, Antirnonpentachlorid und Zinntetrachlorid.
• Es ist zwar vorteilhaft, das Phosgen oder Reaktionsmittel mit gleicher Wirkung einer Suspension des Arylamins und Alkalinitrits in Alkohol hinzuzufügen. Aber man kann auch das Phosgen erst mit dem Alkohol zur Reaktion bringen und das Arylamin dieser Reaktionsmischung hinzufügen und schließlich das Alkalinitrit eintragen. Die zur Umwandlung benötigte Menge Phosgen scliwankt, doch sollten je Mol der Base 2 bis 8 Mol Phosgen verwendet werden. Die für die Nitrosierung und Umlagerung notwendige Reaktionstemperatur liegt"-orzugsweise zwischen o und 3o', doch ist das Verfahren auf diesen Temperaturbereich nicht beschränkt.
• Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. Die darin angegebenen Mengen sind Gewichtsteile. Beispiel i Ein Grammolekül Diphenylamin wird zu 4009 handelsüblichem Methanol hinzugefügt, und bei 25# werden 8o g Natriumnitrit fein verteilt in die Suspension eingestreut. Unter Rühren und Abkühlen bis auf o' werden 250 g Phosgengas in die in einem geschlossenen Kessel befindliche Miscliung eingeleitet, die Temperatur wird bei o bis 5# gehalten. Die sich bildende Suspension des rotbraunen salzsauren 4-Nitrosodiphenylamins wird bei o bis 5' für 6 bis 8 Stunden gerührt, um vollständigen Reaktionsverlauf zu gewahrleisten, und dann auf 3000 g Eiswasser gegossen. Nach mehrstündigem Rühren ist das Nebenprodukt hydrolysiert und man erhält das gewünschte Reaktionsprodukt durch Filtration. Ausbeute go bis 950/, der Theorie.
• Die freie C-Nitrosobase kann hergestellt werden, indem das salzsaure Salz in Wasser gelöst und mit Natriumacetat oder nach anderen wohlbekannten Verfahren neutralisiert wird.
• N-Phenyl-p-phenylendiamin kann aus dem oben beschriebenen Nitrosoderivat in üblicher Weise gewonnen werden, indem man z. B. Natriumsulfid, Glukose oder Zinn und Salzsäure als Reduktionsmittel verwendet.
• Beispiel 2 Ein Grammolekül Diplienylamin wird in 400 ccm handelsüblichem Methanol unter Erwärmen auf 45' gelöst. Die Lösung wird auf 2oo abgekühlt, und nach Zugabe von 8o g trockenem Natriumnitritpulver wird sie weitergekühlt bis auf o'. Im Laufe von 2 Stunden werden 375 g Thionylchlorid allmählich zugegeben. Die 31ischung wird weitere 4 Stunden bei o' gerührt und dann auf 2000 ccm Eiswasser gegossen. Die Gesamtmenge wird auf 3500 ccm gebracht, und nach 1/,stündigem Rühren wird das ausgefallene 4-Nitrosodiphenylamin filtriert und schließlich bei 30-- in einem Lufttrockner getrocknet. Ausbeute 85 bis go0,1, der Theorie.
• Beispiel 3 80 g feingepulvertes trockenes Natriumnitrit werden zu einer gekühlten Lösung von 219 g N-Phenyl-a-naphthylamin in 6oo g Methanol gegeben, und das Ganze wird auf o' gekühlt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von o bis 5' werden 250 g Phosgen allmählich im Laufe von 2'/, Stunden zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden bei o bis 5' gerührt und schließlich in Eiswasser gegossen. Das Nitrosoderivat erhält man durch Filtration.
• Beispiel 4 8og Natriumnitrit werden als trockenes, feines Pulver zu einer gekühlten Lösung von:2ig g N-Phenyla-naphthylamin in 400 9 Methanol gegeben, und das Ganze wird auf o' gekühlt. Im Laufe i Stunde werden bei o bis 5' 375 g Thionylchlorid allmählich zugegeben, und nach mehrstündigem Rühren wird die Mischung in Eiswasser gegossen. Das C-Nitroso-N-phenyl-anaplithylamin wird durch Filtration gewonnen.

Claims (2)

1. PATENTANSPROCHE-. i. Verfahren zur Hersteliung von C-Nitrosoarylaminen aus sekundären Arylaminen durch Umsetzung mit Alkalinitrit und Halogenwasserstoff in alkoholischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Alkalinitrit und Phosgen, einem Säurechlorid, einem Sulfonylchlorid, einer Halogenverbindung des Bors oder Arsens, einer Halogen- oder Oxyhalogenverbindung des Phosphors, Antimonpentachlorid oder Zinntetrachlorid durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium Methylalkohol verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch nach erfolgter Umsetzung, zweckmäßig bei Temperaturen nicht über 30', zwecks Isolierung des Reaktionsproduktes in Eiswasser gegossen wird.