-
Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen Die vorliegende Erfindung
betrifft die Herstellung von blethylaminen und Äthylaminen.
-
Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Aminen
in gasförmiger Phase aus Ammoniak und einem niederen aliphatischen einwertigen Alkohol
in Gegenwart eines Dehydratisierungs-Katalysators die Bildung von unerwünschten
Aminen dadurch zu unterdrücken, daß man sie dem Ausgangsgemisch zusetzt. Diese unerwünschten
Amine können aus den Reaktionsprodukten abgetrennt und im Kreislauf in den Prozeß
wieder zurückgeführt werden.
-
Stellt man Amine durch Reaktion von Ammoniak mit einem niederen aliphatischen
einwertigen Alkohol in der Gasphase in Gegenwart eines Dehydratisierungs-Katalysators
her, so enthalten die Reaktionsprodukte Wasser, Amine, nicht umgesetztes Ammoniak
und Alkohol zusammen mit unter normalen Bedingungen gasförmigen. Bestandteilen,
die sich durch Nebenreaktionen gebildet haben, wie Kohlenoxyd, Wasserstoff und Olefine,
die dem verwendeten Alkohol entsprechen. Während es wünschenswert ist, nach Entfernung
des gewünschten Amins oder der Amine die unerwünschten Amine zu dem im vorstehenden
beschriebenen Zweck in den Prozeß zurückzuführen, ebenso auch das nicht umgesetzte
Ammoniak und den Alkohol, so erweist es sich als schädlich, die unter normalen Bedingungen
gasförmigen Bestandteile, die in den Nebenreaktionen gebildet werden, in den Prozeß
zurückzuführen, da sie sich in dem System ansammeln würden, bis schließlich keine
wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens mehr möglich ist. In einem derartigen
Verfahren können die unter normalen Bedingungen gasförmigen Bestandteile, die in
Nebenreaktionen gebildet werden, durch Kühlen des Reaktionsprodukts abgetrennt werden,
wobei eine wässerige Lösung von Aminen, nicht umgesetztem
Ammoniak
und Alkohol anfällt, und die unter normalen Bedingungen gasförmigen Bestandteile,
die in Nebenreaktionen gebildet werden, aus dem System entweichen können. Die Amine,
das nicht umgesetzte Ammoniak und der Alkobol können aus der wässerigen Lösung als
Dämpfe abgetrieben und diese Dämpfe dann in üblicher Weise zur Wiedergewinnung des
gewünschten Amins oder der Amine behandelt werden unter Hinterlassung eines Restdampfgemisches,
das das unerwünschte Amin oder die Amine, nicht umgesetztes Ammoniak und Alkohol
enthält, was eine teure und komplizierte Anlage, z. B. eine Verflüssigungs-oder
Abkühlungsvorrichtung und Injektoren, erforderlich macht, um sie in wirtschaftlicher
Weise wiederzugewinnen und in den Prozeß zurückführen zu können.
-
Da auch Wasser bei der Herstellung der Amine durch die Reaktion von
Ammoniak mit einem Alkohol anfällt, ist seine Anwesenheit in den Ausgangs-Reaktions-Gemischen
in bezug auf einen befriedigenden Fortgang der Reaktion unerwünscht, ebenso auch
wegen der unnötigen Belastung, die es der Apparatur, die zur Behandlung der rohen
Reaktionsprodukte verwendet wird, auferlegt. Es wurde jedoch im Gegensatz zu den
zu erwartenden Tatsachen gefunden, daß die Anwesenheit selbst großer Mengen von
Wasser in den Ausgangsprodukten keinen schädlichen Einfluß auf die Wirksamkeit des
Verfahrens hat.
-
Auf Grund dieser Entdeckung besteht die vorliegende Erfindung in einem
einfachen und verbesserten Verfahren zur Herstellung von niederen aliphatischen
Aminen aus Ammoniak und niederen aliphatischen einwertigen Alkoholen, bei dem das
unerwünschte Amin oder die Amine, nicht umgesetztes Ammoniak und Alkohol im Kreislauf
geführt werden, ohne daß hierzu eine teure und komplizierte Apparatur erforderlich
ist.
-
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei
der Herstellung von Alkylaminen aus Ammoniak und einem oder mehreren aliphatischen
einwertigen Alkoholen, die nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten, in der
Gasphase und in Gegenwart eines Dehydratisierungs-Katalysators das gewünschte Amin
oder die Amine aus den Reaktionsprodukten abtrennt, zumindest einen Teil der restlichen
Reaktionsprodukte mit einem wässerigen Mittel behandelt, um das unerwünschte Amin
oder die Amine aufzulösen, die so anfallende wässerige Lösung eindampft und sie
dann in den Prozeß zurückführt.
-
Bei dem der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Verfahren kann
die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte so zwecks Wiedergewinnung der Amine des nicht
umgesetzten Ammoniaks und. Alkohols behandelt werden, doch ist es zweckmäßig, die
Reaktionsprodukte abzukühlen, wobei eine wässerige Lösung der Amine, des nicht umgesetzten
Ammoniaks und Alkohols erhalten wird, während die unter normalen Bedingungen gasförmigen
Bestandteile; die in den Nebenreaktionen entstehen, aus dem System entweichen können.
Die Amine, das nicht umgesetzte Ammoniak und Alkohol können dann aus der so erhaltenen
wässerigen Lösung als Dämpfe abgetrieben werden und nach bekannten Verfahren zur
Abtrennung des gewünschten Amins oder der Amine behandelt werden. Der Rückstand
aus diesen Dämpfen wird dann zwecks Wiedergewinnung des unerwünschten Amins oder
der Amine und von nicht umgesetztem Ammoniak und Alkohol mit Wasser behandelt, und
die so entstehende wässerige Lösung der restlichen Bestandteile wird eingedampft
und in den Reaktionsprozeß zurückgeführt.
-
In weiterer Ausbildung der vorliegenden Erfindung kann das Wasser,
das nach dem Abtreiben der Amine, des nicht umgesetzten Ammoniaks und Alkohols,
wie im vorstehenden beschrieben, zurückbleibt, dazu verwendet werden, um die unter
normalen Bedingungen gasförmigen Bestandteile, die in Nebenreaktionen entstehen,
zu behandeln, bevor diese aus dem System entweichen können, und zwar zur Entfernung
von Spuren von Aminen, nicht umgesetztem Ammoniak und Alkohol, die sie enthalten,
und die so anfallende Lösung kann dann verwendet werden, um den Rückstand, der nach
der Abtrennung des gewünschten Amins oder der Amine hinterbleibt, zu behandeln.
In. Abwandlung dieses Verfahrens kann das `'Wasser, das nach dem Abtreiben
der Amine, des nicht umgesetzten Ammoniaks und Alkohols zurückbleibt, dazu verwendet
werden, um den nach Abtrennung des gewünschten Amins oder der Amine hinterbleibenden
Rückstand zusammen mit den unter normalen Bedingungen gasförmigen Bestandteilen,
die aus den Reaktionsprodukten abgetrennt sind, zu behandeln. Es versteht sich von
selbst, daß es nötig ist, entweder kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit aus dem
System eine Wassermenge, die annähernd der während der Reaktion anfallenden Menge
äquivalent ist, zu entfernen.
-
Bei dem der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Verfahren kann
die eingedampfte wässerige Flüssigkeit, die das unerwünschte Amin oder die Amine
enthält, ferner nicht umgesetztes Ammoniak und Alkohol, in die Reaktionszone entweder
allein oder zusammen mit dem Alkohol und'oder dem Ammoniak, die bei der Reaktion
umgesetzt werden, eingeführt werden. In weiterer Abwandlung kann der für die Umsetzung
verwendete Alkohol dem Wasser zugesetzt werden, das zur Behandlung der restlichen
Dämpfe dient, und das Ammoniak kann dann der wässerigen Lösung, die nach der Behandlung
der Restdämpfe anfällt, zugefügt werden. Beispiel Z Man leitet ein gasförmiges Gemisch,
das aus 9,7 Teilen Ammoniak, o,6 Teilen Monomethylamin, 1,5 Teilen Dimethylamin,
18,3 Teilen Trimethylamin, 26 Teilen Methanol und 43,9 Teilen Wasser besteht,
durch ein Reaktionsgefäß, das basisches Aluminiumphosphat enthält, welches gemäß
den Angaben in der britischen Patentschrift 528 987 hergestellt ist. Die Temperatur
wird auf 45o° und der Druck auf 12,6 kg/cm2 gehalten, während die Durchsatzgeschwindigkeit
2 kg Gasgemisch je Stunde je Liter Katalysatorvolumen beträgt.
-
Das Reaktionsgemisch, das das Reaktionsgefäß verläßt, besteht aus
4,7 Teilen Ammoniak, 2,9 Teilen Monomethylamin, 7,5 Teilen Dimethylamin, 23,1 Teilen
Trimethylamin, 5,3 Teilen Methanol, 55 Teilen
Wasser und 1,5 Teilen
W;; ,""erstoff neben Koblenoxyd. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 2o° abgekühlt
und liefert ein Kondensat, das aus Mono-, Di- und Trimethylamin,Wasser, nicht umgesetztem
Ammoniak und Methanol besteht, die aus den Restgasen abgetrennt wurden.
-
Das Kondensat wurde dann unter einem Druck von 3,5 kg; cm' destilliert
und hierbei ein Destillat erhalten, das aus Ammoniak und Mono-, Di- und Trimethylamin
besteht und frei von Wasser ist. Das Destillat wurde dann einer fraktionierten Destillation
unterworfen, um das Mono- und Dimethylamin und die gewünschte Menge an Trimethylamin
von den zurückbleibenden Methylaminen und Ammoniak abzutrennen. Hierbei können 2,3
Teile Monomethylamin, 6 Teile Dimethylamin und 4,8 Teile Trimethylamin in reiner
Form gewonnen werden. Der Rückstand besteht aus 4,7 Teilen Ammoniak, o,6 Teilen
Monomethylamin, 1,5 Teilen Dimethylamin und 18,3 Teilen Trimethylamin und wird zusammen
mit den Restgasen aus der ersten Kondensation und 5 Teilen frischem Ammoniak durch
einen Wäscher im Gegenstrom zu einem Flüssigkeitsgemisch, das aus 26 Teilen Methanol
und 43,9 Teilen Wasser besteht, geführt, wobei die Wärme der Lösung durch Kühlschlangen
abgeführt wird, so daß eine Arbeitstemperatur von etwa 20° eingestellt werden kann.
Die den Wäscher verlassende Lösung wird durch einen Verdampfer dem Reaktionsgefäß
zugeführt, während die aus dem Wäscher austretenden Gase, die frei von Ammoniak
und Aminen sind, in die Atmosphäre entweichen können. Beispiel 2 Man leitet ein
Gasgemisch, das aus 8,6 Teilen Ammoniak, 13,6 Teilen Monoäthylamin, 4,3 Teilen Diäthylamin,
5,9 Teilen Tri-,itlivlamin, 39,.1 Teilen Äthylalkohol und 28,2 Teilen Wasser besteht,
durch ein Reaktionsgefäß, das basisches Aluminiumphosphat enthält, welches gemäß
den Angaben der britischen Patentschrift 528 987 hergestellt ist. Die Temperatur
wird zwischen 400 und 420° und der Druck auf 16,6 kg;'cm2 gehalten, während die
Durchsatzgeschwindigkeit 2 kg je Stunde je Liter Katalysatorvolumen beträgt.
-
Das das Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsgemisch besteht aus 5,9
Teilen Ammoniak, 13,6 Teilen Monoäthylamin, 15,1 Teilen Diäthylamin, 5,9
Teilen Triäthylamin, 16,8 Teilen Äthylalkohol, 37,2 Teilen Wasser und 5,5 Teilen
Äthylen. Es wird durch Kühlen auf etwa 2o° kondensiert und dann unter einem Druck
von 3,5 kg/eml destilliert, um das nicht umgesetzte Ammoniak, blonoäthylamin und
Äthylen von dem Rückstand zu trennen, der dann destilliert wird, um 33,3 Teile Wasser
abzutrennen, die verworfen werden. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert und
liefert ein Destillat aus io,9 Teilen reinem Diäthylamin und einen wässerigen Rückstand,
der4,2Teile Diäthylamin, 5,9 Teile Triäthylamin, 16,8 Teile Äthylalkohol und 3,9
Teile Wasser enthält.
-
Man leitet dann das Gemisch aus Ammoniak, Monoäthylamin und Äthylen,
das, wie vorstehend beschrieben, erhalten wurde, im Gemisch mit 2,7 Teilen frischem
Ammoniak durch einen Wäscher im Gegenstrom zu dem genannten wässerigen Rückstand,
dem man 24,3 Teile Wasser und 22,6 Teile Äthylalkohol zugesetzt hat. Die Temperatur
im Wäscher wird mit Hilfe von Kühlschlangen auf etwa 20° gehalten. Die aus dem Wäscher
austretende Lösung wird durch einen Verdampfer dem Reaktionsgefäß zugeführt; das
aus dem Wäscher austretende Gas besteht aus reinen Äthylen.