Verfahren zur kontinuierlichen Ausführung unvollständiger katalytischer
Hydrierungen von Flüssigkeiten Häufig ergibt sich die Notwendigkeit, Lösungen oder
Flüssigkeiten im kontinuierlichen Verfahren unvollständig, also nicht bis zur vollen
Absättigung mit Wasserstoff, katalytisch zu hydrieren. Hierbei macht es Schwierigkeiten,
die Menge des aufgenommenen Wasserstoffs und die durch das Hydriergefäß durchzusetzende
Menge der flüssigen Phase konstant zu halten und aufeinander abzustimmen. Damit
die ein- und austretende Flüssigkeitsmenge konstant ist, ist es notwendig, den Druck
im Hydriergefäß konstant zu halten. Hat man aber im Hydriergefäß konstanten Wasserstoffdruck,
so ändert sich der Grad der Hydrierung mit der Aktivität des Katalysators. Führt
man dagegen dem Hydriergefäß nur die benötigte Menge Wasserstoff zu, so ändert sich
der Wasserstoffdruck je nach Aktivität des Katalysators, der Katalysator braucht
also zur Übertragung einer bestimmten Menge Wasserstoff je nach seiner Aktivität
einen verschiedenen Wasserstoffdruck, und auf diesen Druck stellt sich bei der Dosierung
des Wasserstoffs der Behälterdruck zwangsläufig ein. Diese Erscheinungen machen
sich besonders störend bemerkbar, wenn man die Hydrierung in einem Rührbehälter,
mit pulverförmigem Katalysator durchführt und die Lösung kontinuierlich durch Filterkerzen
abzieht. Dabei setzt sich der Katalysator allmählich an die Filterkerzen an, wobei
die Aktivität des Katalysators infolge Verringerung der in der Flüssigkeit in Bewegung
befindlichen Katalysatormenge abnimmt, und beim gelegentlichen Abspülen des Katalysators
von den Filterkerzen steigt die Aktivität plötzlich an. Bei fest angeordneten Katalysatoren
treten ähnliche, wenn auch nicht so ausgeprägte Erscheinungen auf.Process for the continuous execution of incomplete catalytic
Hydrogenation of liquids often results in the need for solutions or
Liquids incomplete in the continuous process, i.e. not up to the full
Saturation with hydrogen, to hydrogenate catalytically. Here it is difficult
the amount of hydrogen absorbed and the amount to be passed through the hydrogenation vessel
To keep the amount of the liquid phase constant and to coordinate with each other. In order to
the amount of liquid entering and exiting is constant, it is necessary to increase the pressure
to keep constant in the hydrogenation vessel. But if the hydrogen pressure in the hydrogenation vessel is constant,
thus the degree of hydrogenation changes with the activity of the catalyst. Leads
on the other hand, if only the required amount of hydrogen is added to the hydrogenation vessel, this changes
the hydrogen pressure depending on the activity of the catalyst that the catalyst needs
that is, to transfer a certain amount of hydrogen depending on its activity
a different hydrogen pressure, and this pressure is set during the metering
of the hydrogen, the tank pressure inevitably decreases. Make these appearances
is particularly noticeable when the hydrogenation is carried out in a stirred tank,
carried out with powdered catalyst and the solution continuously through filter candles
withdraws. The catalyst gradually attaches itself to the filter candles, whereby
the activity of the catalyst due to decrease in the movement of the liquid
the amount of catalyst located decreases, and when the catalyst is occasionally rinsed off
the activity of the filter candles suddenly increases. With fixed catalytic converters
similar, if not as pronounced, phenomena occur.
Es wurde nun gefunden, daß man unvollständige
Hydrierungen
bequem und unter genauer Einhaltung des gewünschten Hydriergrades kontinuierlich
durchführen kann, wenn man bei konstantem Gasdruck unter gleichzeitiger Variierung
des Wasserstoffpartialdruckes arbeitet. Das erreicht man automatisch z. B. durch
folgende Anordnung (s. Zeichnung) In einem Reaktionsraum, z. B. in einem Rührkessel
H, in dem die Lösung in Gegenwart eines pulverförmigen Katalysators hydriert werden
soll, wird mittels einer Druckhaltevorrichtung D (Tauchung oder Überdruckventil)
ein konstanter Gasdruck dadurch aufrechterhalten, daß in die Verhindungsleitung
d zwischen Behälter und Druckhaltevorrichtung ein schwacher Strom eines inerten
Gases, z. B. Stickstoff, eingeleitet und durch die Druckhaltevorrichtung D abgeführt
wird. Die zu hydrierende Lösung läuft dosiert durch die Leitung a zu, eine ebenso
große Menge hydrierter Lösung strömt nach Passieren der Filterkerze F durch die
Leitung b ab. Zweckmäßig dosiert man nur einen der beiden Lösungsströme und paßt
den anderen durch eine Niveauregelung im Rührbehälter an. Durch die Leitung c tritt
nun in dosierter Menge der Wasserstoff ein und verdrängt nun so lange den Stickstoff
im Gäsraum des Rührbehälters, bis sich ein Wasserstoffpartialdruck von der Größe
eingestellt hat, daß der gesamte eintretende Wasserstoff vom Katalysator auf die
Lösung übertragen wird. Sinkt die Aktivität des Katalysators, so steigt der Partialdruck
des Wasserstoffs unter weiterer Verdrängung von Stickstoff an; steigt die Aktivität
des Katalysators, z. B. durch Abspülen der Filterkerze, so sinkt der Wasserstoffpartialdruck
durch kurzfristige stärkere Hydrierung rasch ab, und Stickstoff strömt zum Druckausgleich
in den Rührbehälter ein. Diese Anordnung bewährt sich um so besser, je kleiner der
Gasraum des Rührbehälters im Verhältnis zu der in der Zeiteinheit umgesetzten Wasserstoffmenge
ist, ein Umstand, welcher auch der technischen Forderung nach Raumersparnis entspricht.
Die benötigte Stickstoffmenge ist verhältnismäßig klein und beträgt nur einen Bruchteil
des umgesetzten Wasserstoffs. Sie kann nach Bedarf auch kurzfristig erhöht werden.
Beispiel i beschickt wird, ist zu 9/io mit der Lösung gefüllt, so daß ein Gasraum
von i 1 vorhanden ist. Unter kräftigem Rühren wird nun durch c Wasserstoff in einer
Menge eingeleitet, die stündlich 951 unter Normalbedingungen entspricht.
Sobald der nötige Hydrierungsgrad erreicht ist, läßt man aus dem Rührkessel H durch
die Filterkerze F stündlich 20 1 Lösung abfließen und ersetzt sie mittels einer
Niveauregelung durch die gleiche Menge frische Lösung. Alle 2 Stunden spült man
den angesetzten Katalysator von der Kerze F ab, was am besten durch ganz kurzes
Eindrücken der frischen Lösung durch die Filterkerze nach Schließung des Ausgangsventils
erreicht wird. Ein Stickstoffstrom von io 1 je Stunde genügt, um die dabei auftretenden
Schwankungen des Wasserstoffpartialdruckes auszugleichen und den Behälterdruck und
damit die durchgesetzten Mengen konstant zu halten. Die durch b ablaufende Lösung
ist mit befriedigender Genauigkeit zur Chinhydronstufe hydriert. Beispiel 2 Bei
der kontinuierlichen Hydrierung von Waltran mit der Jodzahl 112 zu einem Produkt
mit der Jodzahl 55 gestaltet sich das Verfahren folgendermaßen: Es wird eine Apparatur
von der oben beschriebenen Art mit einem Rührkessel von iooo 1 Inhalt verwendet.
Als Druckhaltevorrichtung dient ein auf 5 atü eingestelltes Überdruckventil, so
daß mittels eines Stickstoffstromes in der Apparatur ein Druck von 5 atü aufrechterhalten
wird. Der Rührkessel wird mit goo 1 Tran und io kg eines aus Nickelformiat hergestellten
Nickelkatalysators beschickt und Wasserstoff unter kräftigem Rühren bei i8o" in
einer Menge eingeleitet, die stündlich 5o;3 m3 unter Normalbedingungen entspricht.
Sobald der nötige Hydriergrad erreicht ist, läßt man kontinuierlich durch die Filterkerze
i t Tran je Stunde ab und ersetzt ihn durch die gleiche Menge frischen Tran. Im
übrigen verfährt man wie im Beispiel i. Den Stickstoffstrom stellt man auf den zehnten
Teil des Wasserstoffstromes, in Raumteilen gerechnet, ein. Die Arbeitsweise soll
an Hand der kontinuierlichen Hydrierung einer 2-Äthylanthrachinonlösung zur Chinhydronstufe
zahlenmäßig erläutert werden. Es wird eine Apparatur von der oben beschriebenen
Art mit einem Rührbehälter H von io 1 Rauminhalt verwendet. Als Druckhaltevorrichtung
D dient eine Tauchung von io m Wassersäule, so daß mittels eines Stickstoffstromes
in der Apparatur ein Druck von i atü aufrechterhalten wird. Die flüssige Phase besteht
aus einer Lösung von 2-Athylanthrachinon in einem Gemisch von gleichen Raumteilen
Benzol und Alkohol in einer Konzentration von ioo g je 1. Der Rührbehälter H, der
mit ioo g Raney-NickelIt has now been found that incomplete hydrogenations can be carried out conveniently and continuously while precisely maintaining the desired degree of hydrogenation if one works at constant gas pressure while varying the hydrogen partial pressure. This is achieved automatically z. B. by the following arrangement (see drawing) In a reaction chamber, for. B. in a stirred tank H, in which the solution is to be hydrogenated in the presence of a powdered catalyst, a constant gas pressure is maintained by means of a pressure holding device D (immersion or pressure relief valve) that in the prevention line d between the container and pressure holding device, a weak stream of an inert Gas, e.g. B. nitrogen, is introduced and discharged through the pressure maintenance device D. The solution to be hydrogenated flows in meteredly through line a, an equally large amount of hydrogenated solution flows off after passing through filter candle F through line b. It is advisable to dose only one of the two solution streams and adjust the other by means of a level control in the stirred tank. The hydrogen enters through line c in a metered amount and now displaces the nitrogen in the gas space of the stirred tank until a hydrogen partial pressure has been set such that all of the entering hydrogen is transferred from the catalyst to the solution. If the activity of the catalyst falls, the partial pressure of the hydrogen increases with further displacement of nitrogen; the activity of the catalyst increases, e.g. B. by rinsing the filter candle, the hydrogen partial pressure drops rapidly due to short-term stronger hydrogenation, and nitrogen flows into the stirred tank to equalize the pressure. This arrangement proves itself all the better, the smaller the gas space of the stirred tank is in relation to the amount of hydrogen converted in the unit of time, a circumstance which also corresponds to the technical requirement for space savings. The amount of nitrogen required is relatively small and is only a fraction of the converted hydrogen. It can also be increased at short notice if necessary. Example i is charged, is filled to 9 / io with the solution, so that a gas space of i 1 is present. With vigorous stirring, hydrogen is then introduced through c in an amount which corresponds to 95 liters per hour under normal conditions. As soon as the required degree of hydrogenation has been reached, 20 l of solution are allowed to flow off hourly from the stirred tank H through the filter candle F and replaced by the same amount of fresh solution by means of a level control. Every 2 hours, the added catalyst is rinsed off the candle F, which is best achieved by briefly pushing the fresh solution through the filter candle after closing the outlet valve. A nitrogen flow of 10 1 per hour is sufficient to compensate for the fluctuations in the hydrogen partial pressure that occur and to keep the container pressure and thus the quantities passed through constant. The solution running off through b is hydrogenated to the quinhydron stage with satisfactory accuracy. EXAMPLE 2 In the continuous hydrogenation of Waltran with the iodine number 112 to a product with the iodine number 55, the process is as follows: An apparatus of the type described above with a stirred tank of 100 liters capacity is used. An overpressure valve set to 5 atmospheres serves as a pressure maintenance device, so that a pressure of 5 atmospheres is maintained in the apparatus by means of a stream of nitrogen. The stirred kettle is charged with about 1 Tran and 10 kg of a nickel catalyst made from nickel formate and hydrogen is introduced with vigorous stirring at 180 "in an amount which corresponds to 50; 3 m 3 per hour under normal conditions Remove the filter candle from oil every hour and replace it with the same amount of fresh oil. The rest of the procedure is as in Example I. The nitrogen flow is set to one tenth of the hydrogen flow, calculated in terms of volume. The procedure should be based on the continuous Hydrogenation of a 2-ethylanthraquinone solution to the quinhydron stage will be numerically explained. An apparatus of the type described above is used with a stirred tank H with a volume of 10. The pressure maintenance device D is an immersion of 10 m water column, so that a nitrogen flow in the apparatus Pressure is maintained by i atü. The liquid pha se consists of a solution of 2-ethylanthraquinone in a mixture of equal parts by volume of benzene and alcohol in a concentration of 100 g per 1. The stirred container H, which is filled with 100 g of Raney nickel