Verfahren zur Herstellung von Nitrilen Es wurde gefunden, daß man
Nitrile in technisch einfacher Weise 'herstellen kann, wenn man Blausäure auf funktionelle
Derivate der Crotonsäure in Gegenwart alkalischer Mittel in der Wärme einwirken
läßt. Geeignete funktionelle Derivate der Crotonsäure sind beispielsweise die Crotonsäureester,
Crotonsäureamid, Crotonsäurenitril und andere, aus denen bei der Umsetzung die entsprechen=
den funktionellen Derivate der,ß-Cyanbuttersäure entstehen. Vorteilhaft verwendet
man wasserfreie Blausäure, doch kann man auch mit wäßriger Blausäure oder in Gegenwart
indifferenter Verdünnungsmittel arbeiten. Als alkalische Mittel kommen insbesondere
die Alkali- und Erdalkalisalze der Blausäure, z. B. Kaliumcyanid, oder Alkalisalze
anderer schwacher Säuren, z. B. Kaliumcarbonat, Sulfide sowie Ammoniak oder organische
Basen in Frage. Die alkalischen Stoffe werden in Mengen von o,i bis io °/o, bezogen
auf die angewandte Menge des Crotonsäurederivates, zugegeben. Die Umsetzung wird
im allgemeinen oberhalb ioo°, zweckmäßig bei 130
bis i8o°, durchgeführt, wobei
die Verwendung von Druck zwar nicht erforderlich ist, jedoch die Umsetzungsgeschwindigkeit
zu erhöhen, die Reaktionstemperatur zu erniedrigen gestattet. Da die Umsetzung exotherm
verläuft, ist es, insbesondere beim Arbeiten unter Druck, zweckmäßig, nach Einsetzen
der Reaktion die freiwerdende Reaktionswärme abzuführen. Die Umsetzung kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise bringt man ein
Gemisch aus dem funktionellen Derivat der Crotonsäure und Blausäure unter Zusatz
eines Katalysators unter solchen Bedingungen hinsichtlich Zulauf und Temperatur
in das Reaktionsgefäß ein, daß sich ein Umsatz von über 8o °/o einstellt, zieht
die gleiche Menge des
Reaktionsgemisches aus dem Gefäß ab und arbeitet
in der üblichen Weise auf. Die bei der Umsetzung entstehenden funktionellen Derivate
der ß-Cyanbuttersäure sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung
von Weichmachern.Process for the production of nitriles It has been found that nitriles can be produced in a technically simple manner if hydrogen cyanide is allowed to act on functional derivatives of crotonic acid in the presence of alkaline agents in the heat. Suitable functional derivatives of crotonic acid are, for example, the crotonic acid esters, crotonic acid amide, crotonic acid nitrile and others, from which the corresponding functional derivatives of β-cyanobutyric acid are formed during the reaction. It is advantageous to use anhydrous hydrocyanic acid, but it is also possible to work with aqueous hydrocyanic acid or in the presence of inert diluents. The alkaline and alkaline earth salts of hydrocyanic acid, eg. B. potassium cyanide, or alkali salts of other weak acids, e.g. B. potassium carbonate, sulfides and ammonia or organic bases in question. The alkaline substances are added in amounts of 0.1 to 10%, based on the amount of the crotonic acid derivative used. The reaction is generally carried out at above 100 °, expediently at 130 to 180 °, the use of pressure not being necessary, however, increasing the rate of reaction and lowering the reaction temperature. Since the reaction is exothermic, it is expedient, especially when working under pressure, to dissipate the heat of reaction released after the reaction has started. The reaction can be carried out batchwise or continuously. In the continuous procedure, a mixture of the functional derivative of crotonic acid and hydrocyanic acid is introduced into the reaction vessel with the addition of a catalyst under such conditions with regard to feed and temperature that a conversion of over 80% is established and the same amount of the reaction mixture is drawn in from the vessel and works up in the usual way. The functional derivatives of ß-cyanobutyric acid formed during the reaction are valuable intermediate products, especially for the production of plasticizers.
Beispiel i 426 Teile n-Butylcrotonat und 5 Teile Kaliumcyanid werden
unter Rühren auf i5o bis 16o° erhitzt, worauf 7o Teile wasserfreie Blausäure derart
zugegeben werden, daß die Temperatur nicht unter 15o° absinkt. Nach beendetem Eintragen
der Blausäure wird die dem angewandten Kaliuincyanid äquivalente Menge Phosphorsäure
zugegeben, worauf im Vakuum destilliert wird. Man erhält 386 Teile ß-Cyanbuttersäure-n-butylester
vom Kp. = 246° neben 44 Teilen unverändertem n-Butylcrotonat. Bei shiel2 In einem
Rührautoklaven «erden :I26 Teile n-ButyIcrotonat und 5 Teile Kaliumcyanid mit 3o
Teilen wasserfreier Blausäure nach Aufpressen von Stickstoff auf i5o° erhitzt, wobei
sich ein Druck von io at. einstellt. Man führt im Verlauf von 2 Stunden weitere
51 Teile wasserfreie Blausäure ein, wobei die Temperatur zwischen i ,5o und 155°
gehalten wird. Nach der Neutralisation mit Phosphorsäure wird destilliert, wobei
446 Teile ß-Cyanbuttersäuren-butylester,neben 22 Teilen unverändertem n-Butylerotonat
erhalten werden.Example i 426 parts of n-butyl crotonate and 5 parts of potassium cyanide become
heated with stirring to 15o to 16o °, whereupon 70 parts of anhydrous hydrocyanic acid in this way
be admitted that the temperature does not drop below 150 °. After completing the registration
The amount of phosphoric acid equivalent to the potassium cyanide used is added to the hydrocyanic acid
added, whereupon it is distilled in vacuo. 386 parts of β-cyanobutyric acid n-butyl ester are obtained
of bp = 246 ° in addition to 44 parts of unchanged n-butyl crotonate. At shiel2 in one
Ground the stirred autoclave: I26 parts of n-butylcrotonate and 5 parts of potassium cyanide with 3o
Parts of anhydrous hydrocyanic acid heated to 150 ° after forcing in nitrogen, whereby
there is a pressure of io at. More are carried out in the course of 2 hours
51 parts of anhydrous hydrocyanic acid, the temperature between i, 5o and 155 °
is held. After neutralization with phosphoric acid, it is distilled, whereby
446 parts of ß-cyanobutyric acid butyl ester, in addition to 22 parts of unchanged n-butyl rotonate
can be obtained.