DE801511C - Verfahren zur Herstellung von aktive Tonerde und Kieselsaeure bzw. Silicate enthaltenden Katalysatoren - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 11. JANUAR 1951

P 453/1 IVbJ 12g D

in Ludwigshafen, Rhein

Es ist bekannt, daß Tonerde, insbesondere aktive Tonerde, und Kieselsäure enthaltende Massen katalytische Wirkungen aufweisen.

Es wurde gefunden, daß man besonders stabile und katalytisch wirksame Katalysatoren der erwähnten Art erhält, wenn man die Fällung der Tonerde aus Aluminiumsalzlösungen mit Alkalilauge in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen zweiwertiger Metalle, insbesondere der zweiten ίο Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, vornimmt und der Tonerde während oder nach ihrer Herstellung eine kleinere Menge, zweckmäßig bis zu etwa 30% Kieselsäure oder eines wasserunlöslichen Silicats zusetzt oder in der Tonerde erzeugt.

Zur Durchführung des Verfahrens verwendet man Lösungen von Aluminiumsalzen, z. B. von Aluminiumnitrat, die mit Natrium- oder Kalilauge gefällt werden. Man setzt so viel Lauge zu, daß die Lösung alkalisch ist und arbeitet bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. etwa 50 bis 90⁰ und darüber. Vor der Fällung oder gleichzeitig mit der Lauge gibt man die Lösung des Salzes des zweiwertigen Metalls zu, und zwar in solcher Menge, daß der Alkaliüberschuß praktisch vollständig an den Säurerest des zugesetzten Salzes des zweiwertigen Metalls gebunden wird und die alkalisclie Reaktion der Lösung durch das gebildete Hydroxyd des zweiwertigen Metalls erzeugt wird.

Im allgemeinen arbeitet man mit einem kleinen, den sonstigen- Arbeitsbedingungen angepaßten Alkaliüberschuß entsprechend einem p_u-Wert von mehr als 7, insbesondere über 9. Jedoch ist bei bestimmten höheren Temperaturen ein Arbeiten mit tieferem p_H-Wert möglich.

Die Alkali-, z. B.Natron- oder Kalilauge kann bis zu 25⁰Zo, insbesondere 5 bis 15% der Lauge an Ammoniak enthalten. Im allgemeinen verwendet man mehr als V100, zweckmäßig V20 bis Va, insbesondere Vio bis ¹A Mol des zweiwertigen Metallsalzes je Mol Aluminiumsalz. Als wasserlösliche Salze zweiwertiger Metalle kommen vor allem die Chloride und Nitrate des Zinks, Magnesiums, Cadmiums, Berylliums, Calciums, Strontiums oder Bariums in Betracht. Das ausgefällte Aluminiumhydroxyd, das gegebenenfalls geringe Mengen des etwa mitausgefällten Hydroxyds des zugesetzten zweiwertigen Metalls enthält, wird von der Lösung abfiltriert und getrocknet.

Während oder nach der geschilderten Herstellung der Tonerde gibt man die Kieselsäure oder das Silicat in einer Menge, z. B. von 1 bis 30 Vo, vorteilhaft 3 bis 20°/o, insbesondere 5 bis 10% zu.

Bei der Herstellung der Kieselsäure setzt man vorteilhaft die Wasserglaslösungen zur Säure unter Aufrechterhaltung eines p_H unter 7, z. B. 3 bis 6, wobei sich eine Gallerte bildet. Bei der Verwendung von Silicaten kommen in erster Linie solche von Aluminium, Magnesium, Beryllium, Titan, Zinn, Blei oder Zink in Frage. Es eignen sich aber auch * andere Silicate, z. B. des Mangans, oder der seltenen Erden, z. B. des Cers oder des Thoriums. Es ist besonders vorteilhaft, die Silicate auf künstliebem Wege durch Vermischen von Wasserglaslösungen, Kieselsolen oder Kieselgallerten mit entsprechenden Metallverbindungen, insbesondere Metallsalzlösungen, und gegebenenfalls Fällung und Erhitzen herzustellen, wie es z. B. in den französisehen Patentschriften 841 898 und 893 035 beschrieben ist. Man kann aber auch natürliche Bleicherden verwenden, die vorteilhaft mit stärkeren Mineralsäuren, insbesondere Fluorwasserstoffsäure, vorbehandelt sind. Es empfiehlt sich, alkalirnetallfreie Katalysatoren zu verwenden, die z.B. bei Verwendung von Wasserglaslösungen als Ausgangsstoff durch längeres Auswaschen erhalten werden. Die Tonerde und die Kieselsäure bzw. das Silicat werden z. B. in Pulverform im angegebenen Mengenverhältnis vermischt und verfestigt. Vorteilhaft werden aber die Kieselsäure oder das Silicat bildende Verbindungen, wie'z.B. Wasserglaslösungen oder Siliciumhalogenide, Siliciumtetrafluorid oder Siliciumtetrachlorid oder organische Siliciumverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Schwermetallverbindungen, auf die Tonerde oder das feuchte Tonerdegel aufgetragen und auf dieser das Kieselgel oder das Silicat erzeugt. Man kann auch das Tonerdegel mit dem Kieselgel in Form der Gallerten innig vermischen. Je nach dem Verwendungszweck des Tonerde und Silicat bzw. Kieselsäure enthaltenden Katalysators wird dieser noch geformt und gegebenenfalls höheren Temperaturen, z. B. 300 bis 6oo°, insbesondere 400 bis 53°°, vorteilhaft mehrere Stunden, z. B. 2 bis 10, insbesondere 4 bis 8 Stunden, ausgesetzt. Die so gewonnenen Katalysatoren können unmittelbar als solche oder als Katalysatorträger verwendet werden. Im letzteren Falle kann der Träger noch einer Behandlung mit Fluorwasserstoff unterzogen werden. Der Katalysatorträger wird dann in an sich bekannter Weise mit einer oder mehreren Verbindungen eines Schwermetalls, z. B. der 5. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Molybdäns, Wolframs, Chroms, Vanadins, Mangans, Eisens, Nickels oder Kobalts, getränkt und auf Temperaturen oberhall.) 300⁰ erhitzt. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, mehrere Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen von Metallen der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems zusammen mit geringeren Mengen von Verbindungen der Metalle der 8. Gruppe des Periodischen Systems, zweckmäßig des Kobalts oder Nickels, zu verwenden. Es ist zweckmäßig, wenn der Katalysator noch Oxyde von Titan, Mangan, Kupfer, Magnesium, Zirkon, Antimon, Zinn, Zink oder Blei enthält, ferner Borsäure oder mehrere dieser Bestandteile. Je nach dem Verwendungszweck des Katalysators kann er auch Halogenide, z. B. Chloride oder Fluoride, z. B. von Aluminium und Magnesium, enthalten.

Man kann die beabsichtigten Reaktionen in Gegenwart kleiner Mengen von Halogenwasserstoff, Ammoniumhalogeniden oder organischen Halogenverbindungen, z. B. Chlor-, Brom- und bzw. oder Fluorverbindungen, ausführen. Der Träger kann mit den Lösungen dieser Metallverbindungen auch vor seiner Erhitzung, z. B. in feuchtem oder nur leicht getrocknetem Zustand, getränkt werden.

Der fertige Katalysator kommt hauptsächlich bei der Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere der Hydrierung bei gewöhnlichen oder erhöhten Drucken, z. B. der raffinierenden, arornatisierenden und spaltenden Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffölen in Betracht. Auch bei der Dehydrierung, Reformierung, Polymerisation und Isomerisierung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere von Benzinen, kann der Katalysator mit Vorteil angewendet werden.

Beispiel

¹

Man läßt eine Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat, die die Metalloxyde im Gewichtsverhältnis 9 Teile Al₂O₃ zu 1 Teil ZnO enthält, gleichzeitig mit verdünnter Natronlauge (etwa I2^o/oig) unter Rühren in ein Fällgefäß einfließen und regelt den Zufluß der Lauge so, daß das Filtrat der abfiltrierten Fällung etwa V200 normal bezogen auf NaOH bleibt. Letztere wird mit NH₃-haltigem (etwa o,i%ig) Wasser gewaschen. Hierzu wird eine Kieselsäuregallerte, die aus Wasserglaslösung durch Zusatz von Salzsäure bei einem p_H von 3 bis 5 erzeugt und alkalifrei gewaschen ist, gegeben und eine intensive Vermischung vorgenommen. Die Mischung wird dann getrocknet; sie besteht aus 72% Tonerde, 2o°/o Kieselsäure und 8% Zinkoxyd; sie wird mit Ammonmolybdatlösung und dann mit

Claims (1)

1. Nickelacetatlösung getränkt, getrocknet, zu Pillen gepreßt und calciniert. Sie enthält sodann io°/o Molybdänsäure und 3% Xickeloxyd.

   Über diesen Katalysator leitet man einen dunkelbraun gefärbten Destillationsrückstand eines Erdöles mit 70% Paraffin, das zu c;o°/o im Vakuum (bei 15 mm Hg) oberhalb 325° siedet und für die Oxydation nicht brauchbar ist, zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 250 at und einer Temperatur von 420 . Man erhält etwa 2o"/o eines bis 280 ' siedenden Öles, das als Spindel- und Dieselöl verwendet werden kann, und etwa 80¹Vo eines sauberen Paraffins, das nur zu 15 °/o im Vakuum bei 15 mm Hg oberhalb 325⁰ siedet und für die Oxydation ausgezeichnet geeignet ist.

   Würde man den obengenannten Katalysator ohne Kieselsäure verwenden, so erhält mau wohl ein gut raffiniertes Paraffin, das aber ungeeignet ist für die Oxydation. Ein nur annähernd hierfür geeignetes Erzeugnis kann man zwar erhalten, wenn eine erheblich höhere Temperatur angewandt wird, hierbei tritt aber eine unerwünschte Spaltung zu einer wesentlich größeren Menge an niedriger siedenden Erzeugnissen ein.

   P.\ T 1·: N T A X S P Ii U C H :

   Verfahren zur Herstellung von aktive Tonerde und Kieselsäure bzw. Silicate enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, da U man aus Aluminiumsalzlösungen mit Alkalilauge in Gegenwart wasserlöslicher Verbindungen zweiwertiger Metalle, insbesondere solchen aus der zweiten Gruppe des Periodischen Systems, Aluminiumhydroxyd fällt, trocknet und zweckmäßig formt und erhitzt und die Tonerde während oder nach ihrer Herstellung mit einer kleineren Menge, zweckmäßig bis zu etwa 30%, Kieselsäure oder eines wasserunlöslichen SiIicats versieht.

   O 3100 1.51