DE767813C

DE767813C - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeuren

Info

Publication number: DE767813C
Application number: DEI67113D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Speer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-05-30
Filing date: 1940-05-30
Publication date: 1953-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuren Bei der Herstellung von Adipinsäure oder ihren Homologen durch katalytische Oxydation von Cyclohexanon tider Cyclohexanonhomologen in flüssiger Phase arbeitet man üblicherweise in Gegenwart wesentlicher Mengen von Essigsäure als Lösungsmittel. Die Ausbeute an Adipirisäuren wird dadurch beeinträchtigt, daB ein Teil des Cyclohexanons zu weniger erwünschten niedrigmolekularen Säuren, z. B. zu. Glutar- und Bernsteinsäure, abgebaut wird..
Es wurde nun gefunden, daB man die Ausbeute an Adipinsäuren noch steigern und die .Bildung niedrigmolekularer Säuren weitgehend unterdrücken kann, wenn man dafür sorgt, daß der Anteil der Essigsäure im Umsetzungsgemisch zu Beginn bzw. während der Umsetzung nur zwischen to und qo % beträgt. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Essigsäuregehalt von etwa 25 % erwiesen.
Es ist zwar aus den Patentschriften 590 365 und 597 973 bereits bekännt; bei der katalytischen Oxydation von Äthylmethylketon und anderen aliphatischen Ketonen in Gegenwart geringerer Mengen Essigsäure zu arbeiten, als man sie bei der katalytischen Oxydation cycloaliphatischer Ketone bisher benutzt hat. Hierbei handelt es sich aber um Verfahren, bei denen im Laufe der Umsetzung Essigsäum entsteht, so daß mit fortschreitender Oxydation der Essigsäuregehalt des Umsetzungsgemisches wieder dem entspricht, der bei der Oxydation von cycloaliphatischen lietonen üblich war.
Die Umsetzungsbedingungen sind die bei der katalytischen Oxydation des Cyclohexanons an sich üblichen. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 4o und i2o°. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Kupfer, Mangan, Kobalt oder V anadium und deren Salze, z. B. die Acetate oder Nitrate. Zur Oxydation benutzt man Luft oder auch Sauerstoff selbst oder Sauerstoff in Mischung mit einem anderen inerten Gas als Stickstoff.
Besonders vorteilhaft gestaltet sich die kontinuierliche Herstellung von Adipinsäuren nach der Erfindung. Beispielsweise --mischt man Eisessig und Cy clohexanori im Verhältnis 25:75, setzt o,i% eines Katalysators, z. B. Manganacetat, zu und bläst in einem Turm bei 8o° durch eine Filterplatte einen lebhaften Sauerstoff- oder Luftstrom von unten durch die Lösung; während man gleichzeitig im selben Maße, wie Cyclohexanon zu Adipinsäure oxydiert wird; frisches Cyclohexanon, zweckmäßig in die Luft- oder Sauerstoffzuleitung, einlaufen läßt. Hierdurch wird vermieden, daß sich die Gasverteilungsvorrichtung durch Abscheidung von Adipinsäure zusetzt. Zur Abtrennung der gebildeten Adipinsäure läßt man kontinuierlich oder in kurzen Zwischenräumen einen Teil der Umsetzungsflüssigkeit ab und trennt die nach dem Abkühlen auskristallisierte Adipinsäure durch Absaugen oder -schleudern von der Mutterlauge, die kalt in das Umsetzungsgefäß zurückgeleitet wird, so daß sie einen Teil der Reaktionswärme aufnehmen kann.
Für die Aufarbeitung der Adipinsäure hat sich folgende Arbeitsweise als besonders zweckmäßig erwiesen, die dem verhältnismäßig geringen Gehalt an Essigsäure Rechnung trägt: Die rohe Adipinsäure wird zunächst auf dem Filter oder der Schleuder mit einem Teil des der Oxydation zuzuführenden frischen Cy clohexanons ausgewaschen, wodurch die der Adipinsäure anhaftende Essigsäure ohne nennenswerten Verlust dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt werden kann. Die Adipinsäure enthält dann nur noch Cyclohexanon in geringer Menge, das man durch Destillation gewinnen kann.
Vorteilhaft ist es jedoch, die keatonhaltige Adipinsäure aus Salpetersäure tunzukristallisieren. Dies geschieht, indem man die Adipinsäure langsam, z. B. durch eine Schnecke, in etwa So bis 6o%ige Salpetersäure einträgt, die auf 6o bis 70° erwärmt ist. Hierbei wird die Adipinsäure gelöst; während das der Adipinsäure anhaftende Cycloliexanon in an sich bekannter Weise zu Adipinsäure oxydiert und dann ebenfalls als solche gelöst wird. hie nach dem Abkühlen aus der Salpetersäure auskristallisierte Adipinsäure ist dann _o reib. daß sie nach dein Auswaschen mit Wasser für viele Zwecke, -r_.13. zur Herstellung %'un Hexametlivlendiamin, sofort weit,-rverweticiet ,.v:.rden kann.
Wie bereits erwähnt, kann man auch zunächst das Keton ganz oder zum Teil durch Destillation von der Adipinsäure entfernen und diese dann aus Salpetersäure oder Wasser umkristallisieren. Oder man kristallisiert gleich aus Wasser um und trennt das in dem Wasser sich anreichernde Cv clohexanon ab und führt es dem Umsetzungsgefäß wieder zu. Beispiel In eine Lösung aus Zoo g Eisessig, 300 g Cyclohexanon, 0,3 g Manganacetat und o,i5 g Bariumacetat leitet man bei 8o° unter äußerer Kühlung -stündlich 3o 1 Sauerstoff ein. Unter diesen Bedingungen «erden in der Stunde etwa. 5o, g Cyclohexanon oxydiert. Man ersetzt diese Menge fortlaufend durch frisches Cyclohexanon. Von Zeit zu Zeit zieht man einen Teil der Umsetzungsflüssigkeit ab, läßt abkühlen und saugt die ausgeschiedene Adipinsäure ab. Sie wird mit Cvclohexanon gewaschen. Die Mutterlauge und das zum Waschen verwendete Cyclohexanon werden der Oxydation wieder zugeführt.
Die Adipinsäure wird in die doppelte Menge 5o%ige Salpetersäure bei 6o¢ langsam und unter ständigem Kühlen eingetragen. Man hält die entstandene Lösung noch 1/4 bis 1/2 Stunde auf 6o° und läßt abkühlen. Die ausgeschiedene Adipinsäure wird abgesaugt und mit 30°/o ihres Gewichtes an Wasser gewaschen. Man erhält so aus je ioo Gewichtsteilen Cycloliexanon 137 Gewichtsteile Adipinsäure.
Wird Cyclohexanon unter denselben Reaktionsbedingungen oxydiert, nur mit dem Unterschied, daß der Ansatz nicht aus 25% Eisessig und 75% Cyclohexanon besteht, sondern aus 7o 0% Eisessig und 30010 Cyclohexanon, so werden aus ioo Gewichtsteilen Cyclohexanon nur ioi Gewichtsteile Adipinsäure erhalten.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen Luft als Oxydationsmittel, so ist es zweckmäßig, um Essigsäureverluste zu vermeiden, das Abgas kräftig zu kühlen und gegebenenfalls zu waschen. Beispielsweise kann man die Abgase durch dinen Turm leiten, der mit tiefgekühltem Cyclohexanon berieselt ist.
Der Vorteil der Herabsetzung der angewendeten Essigsäuremenge während der Oxydation ergibt sich auch aus dem nachstehenden Kurvenblatt. Die dort angegebene Menge des gebildeten Kohlendioxyds ist ein Maßstab für den Abbau der Adipinsäure zu niedrigmolekularen Säuren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuren durch katalytische Oxydation von Cyclohexanon oder Cyclohexanonhomologen in flüssiger Phase und in Gegenwart vori Essigsäure mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Essigsäure im Umsetzungsgemisch zu Beginn bzw. während der Umsetzung zwischen fo und 40%, insbesondere etwa 25% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch i im fortlaufendentBetrieb dadurch gekennzeichnet, daß man die abgeschiedene rolle Adiliinsäure absaugt, mit Cyclohexariou wäscht und die Mutterlauge und das zum Waschen benutzte Cyclohexanon der Umsetzungsmischung wieder .zufügt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Waschen mit Cyclohexanon erhaltene cyclohexanonhaltige Adipinsäure aus Salpetersäure umkristallisiert und dabei in an sich bekannter Weise durch Einhaltung höherer Temperaturen das anhaftende Cyclohexanon zu Adipinsäure oxydiert. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Ertelungsverfahren folgende Druckschriften-in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 583 704, 590 365# 597 973.