DE764646C - Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Glykolhalbestern durch Kondensation von primaerenaliphatischen Aldehyden mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, durch Kondensation von Aldehyden, die in α-Stellung zur Carbonylgruppe eine Methylgruppe besitzen, i, 3-Glykolhalbester herzustellen. Man hat schon vorgeschlagen, dabei alkalisch wirkende Kondensationsmittel zu verwenden, z. B. alkoholisches Kaliumhydroxyd, Natriumacetat, Natriumäthylat oder Kalkmilch. Die Ausbeute an Halbestern ist dabei jedoch sehr schlecht, denn es entstehen sehr viel unerwünschte

Nebenprodukte, wie Aldole, niedrigmolekulare Ester usw. Mit metallischem Natrium können im Laboratoriumsmaßstab bessere Erfolge erzielt werden, doch ist die Reaktion hiermit infolge der plötzlichen starken Wärmeentwicklung im großtechnischen Maßstabe nicht mit genügender Sicherheit zu beherrschen. Dagegen soll die Kondensation in Gegenwart von festem Ätzalkali oder Natriumamid mit sehr guten Ausbeuten vor sich gehen.

Versucht man, unter Anwendung dieser Kondensationsmittel nicht substituierte aliphatische Aldehyde zu kondensieren, so sind die Ergebnisse höchst unbefriedigend, denn es tritt vor allem Aldolkondensation, Wasserabspaltung und Verharzung ein.

Es wurde gefunden, daß man i, 3-Glykolhalbester durch Kondensation von primären aliphatischen Aldehyden mit 3 bis 6 Kohlen-Stoffatomen bei höheren Temperaturen in der Weise herstellen kann, daß man als Kondensationsmittel Erdalkalicarbide, die gegebenenfalls Erdalkalioxyde und bzw. oder -hydroxyde enthalten können, und solche Aldehyde der ig bezeichneten Art verwendet, die in α-Stellung zur Carbonylgruppe nicht durch Alkylgruppen substituiert sind. Man erhitzt diese Aldehyde, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder indifferenten Lösungsmitteln, mit den Kondensationsmitteln zweckmäßig unter Rühren sowie unter Rückfluß. Das Ergebnis ist überraschend, da Kalkmilch bei den substituierten Aldehyden als wenig geeignetes Kondensationsmittel bekannt ist. Bei der Umsetzung gemäß der Erfindung können indifferente Lösungsmittel zugegen sein, doch ist dies nicht immer erforderlich. Es ist auch nicht ausgeschlossen, das Verfahren bei Über- oder Unterdruck auszuüben. Als Ausgangsstoffe braucht man nicht immer von reinen Aldehyden auszugehen, es eignen sich auch solche, wie sie oft in der Technik anfallen, welche Wasser und bzw. oder Säuren enthalten oder Verbindungen, die wie Aldehyde reagieren. Sofern man von Aldehydgemischen ausgeht, erhält man entsprechende Gemische von Glykolhalbestern bzw^r. Glykolen. Die bei der Umsetzung entstehenden Halbester können nicht immer isoliert werden, da sie gelegentlieh durch das anwesende alkalisch reagierende Kondensationsmittel und insbesondere wenn Wasser zugegen ist, im Schöße des Umsetzungsgemisches verseift werden, so daß man als Endprodukt 1, 3-Glykole und aliphatische Carbonsäuren erhält. Die Umsetzung wird meist bei Kochtemperatur unter Rückfluß ausgeführt, doch kann bei längerem Zeitaufwand auch bei tieferen Temperaturen gearbeitet werden.

go Das Verfahren wird in der Technik meist so ausgeübt, daß das Gemisch der Ausgangsstoffe mit dem Kondensationsmittel in einem zweckmäßig mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß in der Wärme bis zur Beendigung gg der Kondensation gerührt wird. Man kann auch die Ausgangsstoffe durch Umpumpen fortlaufend über das Kondensationsmittel, z. B. gekörntes Calciumcarbid, leiten, wobei eine gleichmäßige Acetylenentwäcklung stattfinden soll, um Druckschwankungen, weiche den Umlauf stören und Stauungen herbeiführen können, zu vermeiden. Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt gewöhnlich im Vakuum nach Abhebern des Kondensates und Isolierung des im Carbidschlamm zurückgehaltenen Öls durch Extraktion oder durch Lösen des Kalkschlammes in kalter, verdünnter Säure.

Beispiel ι _ηο

ιooGewichtsteile wasserfreierButyraldehyd werden mit 20 Teilen Calciumcarbid 4V2 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht, wobei die Blasentemperatur auf 140⁰ steigt; es wird dabei annähernd 1 Gewichts- 7g teil Acetylen entwickelt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden erhalten: 5 Teile 2-Äthyl-3-propyl-acrolein, 12 Teile 2-Äthyl-n-hexandiol (1,3)-haItige Fraktion, 63 Teile 2-Athyl-n-hexandiol-(i, 3)-monobutyrat vom Kp₁₁ =143° (Z)₂₀ = 0,943) und 7 Teile Rückstand.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 100 Teilen Butyraldehyd, 2,7 Teilen Wasser und 1,7 Teilen Crotonaldehyd wird durch Umpumpen mit 9 Gewichtsteilen Carbid, welches 1 Teil Calciumoxyd enthält, in Berührung gebracht. Die Temperatur wird dabei von 50 auf 130⁰C gesteigert. Bei der Kondensation werden 3 Gewichtsteile Acetylen entwickelt. Nach Beendigung der L^Tmsetzung, die man daran erkennt, daß kein Butyraldehyd mehr vorhanden ist, wird abgekühlt, mit Salzsäure angesäuert und dann im Vakuum fraktioniert. Es werden erhalten 19 Gewichtsteile 2-Äthyl-3-propyl-acrolein, 5 Gewichtsteile 2-Äthylhexandiol-(i, 3) und 37 Gewichtsteile 2-Äthylhexandiol-(i, 3)-monobutyrat.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile Butyraldehyd, der 1,6 °/o Wasser enthält, werden mit einem Gemisch von 5 Teilen Calciumcarbid und 0,05 Teilen Bariumoxyd 7 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei die Temperatur auf ioo° ansteigt. Es werden 25 Teile Butylraldehyd und 19 Teile 2-ÄthyI-3-propyl-acrolein abdestilliert. Der Blaseninhalt wird in Petroläther gelöst und das Filtrat unter Vakuum fraktioniert. Es werden erhalten:

6 Teile 2-Äthylhexandiol-i, 3-haltiges 2-Äthyl-n-hexandiol-(i, 3)-monobutyrat und 29 Teile 2-Äthyl-n-hexandiol- (1, 3)-monobutyrat vom Kp₁₂= 145° (P₂₀ = 0,941).

Beispiel 4

100 Teile Capronaldehyd, der 0,2% Wasser und 0,5% Capronsäure enthält, werden unter Rühren mit 20 Teilen feinkörnigem Calciumcarbid 4 Stunden bis auf 115⁰ erwärmt, wobei

sich Acetylengas entwickelt. Nach dem Absitzen wird filtriert und die trübe calciumoxydhaltige Lösung unter Vakuum fraktioniert. Es werden dabei erhalten:
30 Teile Vorlauf vom Kp₃ = 108 bis 138°, der hauptsächlich 2-nrButyl-3-n-amyl-acrolein enthält und 25 Teile 2-nrBu,tyl-octandioli, 3-monocapronat vom Kp₄ =175 bis i8o° (D₂₀ = 0,912; Wd = Ij453) und 2 Teile Rückstand.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile Butyral dehyd, der o,5% Wasser enthält, wird mit 50 Teilen Xylol und 15 Teilen Calciumcarbid unter Rühren 8 Stunden bis auf etwa iio° erhitzt. Es werden dabei 4 Gewichtsteile Acetylen entwickelt. Bei der Fraktionierung· des vom Carbidschlamm abgegossenen Öles im Vakuum werden erhalten:

5 Teile Butyraldehyd, 14 Teile 2-Äthyl-3-propyl-acrolein und 38 Teile 2-Äthyl n-hexandiol-(i, 3)-monobutyrat.

„, Beispielö

100 Gewichtsteile Propionaldehyd werden mit 5 Gewichtsteilen Calciumcarbid 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es wird dann abdestilliert, wobei 12 Gewichtsteile Methyläthylacrolein übergehen. Der Rückstand besteht hauptsächlich aus 2-Methylpentandioli, 3-monopropionat VOmKp₁₅ = 120 bis 125⁰.

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Glykolhalbestern durch Kondensation von primären aliphatischen Aldehyden mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Kondensationsmitteln, die gegebenenfalls Erdalkalioxyde und bzw. oder -hydroxyde enthalten, und Abtrennung der gebildeten Glykolhalbester aus den Umsetzungsgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel Erdalkalicarbide und als Aldehyde der bezeichneten Art solche verwendet, die in α-Stellung zur Carbonylgruppe nicht durch Alkylgruppen substituiert sind, und diese Aldehyde, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder indifferenten Lösungsmitteln, mit den Kondensationsmitteln, zweckmäßig unter Rühren sowie unter Rückfluß, erhitzt.

   Zur Abgrenzung des Erfindtingsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

   Deutsche Patentschrift Nr. 646 482.

   © 5791 3.53