DE763625C - Verfahren zur Herstellung von Estern aus den Kondensationsprodukten von Eiweissstoffen oder peptidartigen Eiweissspaltprodukten und organischen Saeuren - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 2. MÄRZ 1953

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT KLASSE 12 p GRUPPE

C 56846 IVc 112 p

Dr. Hubert Grunow, Berlin

ist als Erfinder genannt worden

Chemische Fabrik Grünau A. G.., Frankfurt/Main

und organischen Säuren

(Ges. v. 15. 7.51) Patenterteilung bekanntgemacht am 4. Januar 1945

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um die Kondensationsprodukte, die man aus Eiweißstoffen oder peptidartigen Eiweißabbaup-rodukten und organischen Säuren, z.B. nach Schotten-Baumann, erhalten kann, zu verestern.

Erfindungsgemäß werden die als Ausgangsmaterial benutzten Kondensationsprodükte aus Eiweißstoffen oder peptidartigen Eiweißabbauprodukten und aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. aromatischen Sulfo> säuren in saurem Medium nach vorheriger Wasserentziehung oder unter gleichzeitiger Wasserentziehung mit aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Alkoholen verestert.

Vorzugsweise erfolgt die Entziehung des den Kondensationsprodukten anhaftenden Wassers bzw. de's während der Veresterung entstehenden Wassers durch Destillation mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser azeo~

tropische Gemische zu bilden vermag. Dieses Abschleppen des Wassers kann z. B. mit Benzol, Toluol, Äthylendichlorid u. dgl. erfolgen. In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig¹ sein, den gleichen Alkohol, den man zur Veresterung benutzt, auch als Abschleppmittel zu verwenden. Man kann aber auch die mittels Säuren ausgefällten Kondensationsprodukte durch einfaches Erhitzen im ίο Vakuum entwässern.

Den als Ausgangsstoffen verwendeten Kondensationsprodukten können als Eiweißkomponente Casein, Gelatine u. dgl. zugrunde liegen. Vorzugsweise werden aber Kondensationsprodukte von Eiweißabbauprodukten, die man durch saure oder alkalische Hydrolyse von natürlichem Eiweiß, insbesondere Hauteiweiß, erhält, als Ausgangsstoffe verwendet. Der x\bbau des Eiweißes soll dabei nicht bis zu den einfachen Aminosäuren geführt sein, sondern nur zu peptidartigen Spaltprodukten, die mindestens noch Dipeptidcharakter aufweisen. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Eiweißspaltprodukten von der Art der Lysalbin- und Protalbinsäure zur Herstellung der betreffenden Kondensationsprodukte.

Bei der Kondensation von Eiweißstoffen oder Eiweiß Spaltprodukten und organischen Säuren, die vorzugsweise in Form ihrer Chloride angewandt werden, erfolgt bekanntlich ein Eingriff in die Amino- oder Imino- _: gruppen der Eiweißstoffe, wobei nach der j Ausfällung der Kondensationsprodukte mit j Säuren, in der Eiweißkomponente freie Carb- j oxylgruppen vorhanden sind, die nach dem ι erfindungsgemäßen Verfahren mit Alkoholen ■ verestert werden sollen. ;

Bei den als Ausgangsstoffen verwendeten j Kondensationsprodukten handelt es sich um j mehr oder weniger bekannte Verbindungen. _: Als Säurekomponenten kommen vorzugsweise ' hochmolekulare seifenbildende Carbonsäuren, ; wie sie aus natürlichen Fetten durch Spaltung oder synthetisch durch Oxydation von hochmolekularen Paraffinen erhalten werden, in Betracht. Aber auch niedrigmolekulare ali- ; phatische Monocarbonsäuren, wie z.B. Essig- j säure, Propionsäure u. dgl., sind geeignet, j go Als aliphatische Dicarbonsäuren seien bei- ! spielsweise Bernsteinsäure und Adipinsäure j erwähnt. Von aromatischen Mono- und Di- ^! carbonsäuren seien Benzoesäure und Phthal- ] säure genannt. Vertreter für hydroaromatische Mono- und Dicarbonsäuren sind beispielsweise Hexahydrobenzoesäure und Hexahydrophthalsäure und ferner Harz- und Naphthensäure. Aber auch aromatische Sulfosäuren, wie z. B. Benzol-, Toluol- oder Xaph- j thalinsulfosäuren, können den erfindungs- j gemäß verwendeten Kondensationsprodukten !

zugrunde liegen. Vorzugsweise werden solche Säuren zur Kondensation mit den Eiweißstoffen benutzt, die kapillaraktiveii Charakter l>esitzen.

Die eigentliche Veresterung erfolgt in saurem Medium, z. B. in Gegenwart von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfosäure u. dgl., und zwar entweder bei gewöhnlicher oder I höherer Temperatur. Man kann auch in Gegenwart von säureabspaltenden Mitteln, wie Phosphortriehlorid, Thionylchlorid od. dgl. j arbeiten. Xach Beendigung der Reaktion wird j die Säure durch Zusatz von Soda, Natriumj bicarbonat oder organischen Basen, wie Tri- ! äthanolamin, Pyridin usw. neutralisiert und } der überschüssige Alkohol abdestilliert. Bei ! der Anwendung von wasserlöslichen Alkohoj len kann die Aufarbeitung auch durch Zerj setzen mit ammoniakalischem Wasser erfol-• gen, wobei sich der in Ammoniak unlösliche j Ester zumeist ölig abscheidet und so leicht : abgetrennt werden kann.

Die für die Durchführung des erfindungs- ; gemäßen Verfahrens in Betracht kommenden , aliphatischen Alkohole sind z. B. Äthylalkohol. ; Isopropylalkohol, Butylalkohol, Dodecylalko- ; hol. Oleinalkohol, Stearylalkohol, Äthylenchlorhydrin, Butylglykoläther, Glycerin, Methylglycerin, Glykol, Zuckerarten u. dgl. Als hydroaromatische Alkohole seien beispielsweise Cyclohexanol und Terpenalkohol erwähnt, während als Vertreter für einen aromatischen Alkohol Benzylalkohol genannt sein soll. Mit besonderem Vorteil werden solche Alkohole zur Veresterung benutzt, die reaktionsfähige Halogenatome im Molekül besitzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfallren erhaltenen Ester stellen in Wasser unlösliche, gelbe bis dunkelbraune, viskose Öle dar, die zum Unterschied von den Ausgangsstoffen in Alkalien unlöslich sind. Gegen Alkalien sind sie selbst in der Wärme mehr oder wenigerbeständig. In organischen Lösungsmitteln. wie Alkohol, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, sind sie leicht löslich.

Die Kondensationsprodukte aus Eiweißabbauprodukten und kapillaraktiven Säuren sind, da sie eine freie Carboxylgruppe tragen. in Alkalien löslich. Dagegen sind die veresterten Kondensationsprodukte, in denen die Carboxylgruppe blockiert ist. in Alkalien ng unlöslich. Hieraus ergibt sich als technischer Fortschritt, daß mit den veresterte!! Produkten präparierte Textilfasern gegen alkalische Wäsche beständiger als die mit nichtveresterten Produkten behandelten Fasern sind. Vorteilhaft ist auch die erhöhte Affinität der erfindungsgemäßen Produkte zu pflanzlichen

Fasern. Während bei den Kondensationsprodukten aus Eiweißabbauprodukten und kapillaraktiven Säuren von einer eigentlichen Substantivität nicht gesprochen werden kann, findet bei der. Behandlung von Fasern mit den erfindungsgemäßen Produkten eine 6- bis ι of ache Anreicherung dieser Produkte auf der Faser statt.
Die erfindungsgemäßen Produkte stellen

ίο selbst wertvolleTextilhilfsmittel dar, kommen jedoch auch als Zwischenprodukte für die Herstellung vonTextilhilfsmitteln in Betracht. Mit üblichen Emulgatoren, wie Türkischrotöl, alkylierten Naphthalinsulfosäuren, Eiweiß-

Fett-Kondensaten od. dgl., sind sie leicht emulgierbar. Durch Erhitzen mit Alkalien können sie teilweise verseift werden, und in dieser Form kann man sie mit Wasser leicht emulgieren.

Im folgenden soll die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiele

ι. ι kg eines Kondensationsprodukts von Eiweißspaltprodukten mit Laurinsäurechlorid wird unter Zusatz von 2% Benzoesäure in 2 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit konzentrierter Salzsäure bei Kochtemperatur schwach kongosauer eingestellt. Das Eiweiß-Fett-Kondensat scheidet sich ölig ab und wird durch Umschmelzen mit wenig Wasser von überschüssiger Säure und Salzen befreit.

Durch Erhitzen im Vakuum entfernt man den größten Teil des anhaftenden Wassers. Zur vollständigen Entwässerung destilliert man so· lange über Benzol, bis das übergehende Lösungsmittel nicht mehr trübe ist. Das

Eiweiß-Fett-Kondensat löst sich hierbei vollständig blank in Benzol auf.

100 g des wasserfreien Kondensationsprodukts, das noch 40% Benzol enthält, werden durch Erhitzen im Vakuum vom anhaftenden Benzol befreit und der Rückstand in 100 g absolutem Äthylalkohol gelöst. Man kocht die Lösung unter Zusatz von 3 g konzentrierter Schwefelsäure 10 Stunden am Rückfluß. Durch Prüfung der Alkalilöslichkeit kann man sich von dem Fortschreiten der Veresterung überzeugen. Das Produkt ist zuerst in Alkalien blank löslich und wird nach iostündigem Erhitzen alkaliunlöslich.

Nach beendigter Umsetzung neutralisiert man die Säure durch Zusatz von etwa 3 g wasserfreier Soda unter Rühren bei etwa 50 bis 6o° und dampft den überschüssigen Alkohol im Vakuum ab. Die Ausbeute beträgt 75 bis 80 g Äthylester. Das Umsetzungs-

produkt ist weder in Wasser noch in Säuren oder Alkalien löslich. Die freie Carboxylgruppe des Eiweiß-Fettsäure-Kondensates ist mit Äthylalkohol verestert.

2. 100 g eines wie im Beispiel 1 entwässerten Laurinsäure-Eiweiß-Kondensationspn> dukts werden durch Erhitzen im Vakuum vom Benzol befreit und in 100 g Isopropylalkohol gelöst. In diese Lösung leitet man unter Kühlung bis zur Sättigung trocknen Chlorwasserstoff ein. Nach 2ostündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur, wobei die Veresterung schon so weit fortgeschritten ist, daß der größte Teil des Umsetzungsprodukts alkaliunlöslich geworden ist, erhitzt man zur Beendigung der Reaktion noch 2 Stunden zum Sieden. Das Reaktionsprodukt wird in 200 ecm Wasser gegeben und mit Ammoniak schwach alkalisch eingestellt. Beim schwachen Erwärmen scheidet sich der zuerst dispergierte Ester ölig ab und kann leicht abgetrennt werden. Ausbeute 65 bis 70 g Isoparopylester.

3. 100 g des benzolhaltigen wasserfreien Laurinsäure-Eiweiß-Kondensates werden vom Benzol befreit und in 100 g Butylalkohol gelöst. Nach Zusatz von 2 g konzentrierter Schwefelsäure kocht man 5 Stunden unter Rückfluß. Nach der Neutralisation mit 5 g Triäthanolamin wird der überschüssige Butylalkohol im Vakuum abdestilliert. Der zurückbleibende Butylester, ein dickes gelbbraunes " Öl, ist zum Unterschied vom Ausgangsstoff alkaliunlö'slich. Die Ausbeute beträgt etwa 60 bis 65 g. Durch partielle Verseifung des Esters mit Alkali erhält man in Wasser emulgierbare Produkte, die der Kunstseide einen weichen fülligen Griff verleihen.

4. Man setzt 1000 g eines durch alkalischen Abbau von Lederabfällen erhaltenen Peptidgemisches mit 300 g Stearinsäurechlorid bei Gegenwart von Alkali um. Das Kondensationsprodukt wird in der doppelten Menge Wasser heiß gelöst und die Lösung mit konzentrierter Salzsäure schwach kongosauer eingestellt. Nach dem Erkalten wird das säureunlösliche erstarrte Kondensationsprodukt abgesaugt und durch Zentrifugieren von der Hauptmenge des anhaftenden Wassers befreit. Der Rest des Wassers kann dann durch Abschleppen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder Äthyleudichlorid, entfernt werden.

100 g eines auf diese Weise entwässerten Kondensationsprodukts werden in 100 g Isopropylalkohol gelöst. In diese Lösung leitet man trocknen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein. Nach iostündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur ist die Veresterung bereits so- weit fortgeschritten, daß eine entnommene Probe in verdünntem Ammoniak nur noch teilweise löslich ist. Zur Beendigung der Reaktion erhitzt man noch 2 Stunden

unter Rückfluß zum Sieden. Nach der Neutralisation mit wasserfreier Soda bei 6o° dampft man den überschüssigen Isopropylalkohol im Vakuum ab. Die Aufarbeitung kann auch so erfolgen, daß man das Reaktionsprodukt in verdünntes xA.mmoniak gibt und den sich beim Erwärmen ausscheidenden Ester abtrennt. Die Ausbeute beträgt etwa ι iog. Der Stearoyllysalbinsäureisopropylester ist ein ausgezeichneter Weichmacher für Kunstseide. Er gelangt hierbei zusammen mit einem Emulgator, beispielsweise Eiweiß-Fettsäure-Kondensaten oder isopropylnaphthalinsulfosaurem Natrium, zur Anwendung. 5. 60 g eines mit Säure gefällten wasserfreien Oleyl-Eiweiß-Kondensates werden in 100 g Butylglykol gelöst und mit 1 ecm konzentrierter Schwefelsäure 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hierauf neutralisiert man mit 4 g Triäthanolamin und destilliert den überschüssigen Alkohol im Vakuum ab. Der Rückstand ist ein säure- und alkaliunlösliches Öl. Ausbeute 70 bis 75 g.

6. ιoog eines entwässerten Kondensationsprodukts von Laurinsäure mit Eiweißabhauprodukten werden mit 100 g Oleinalkohol im Fraktionierkolben bei Gegenwart von 2 g konzentrierter Schwefelsäure innerhalb 1 Stunde auf 130⁰ erhitzt und dann noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das bei der Reaktion entstehende Wasser destilliert ab, und die Umsetzung ist beendet, wenn die schäumende Masse ruhig geworden ist. Der Oleylester ist in Säuren und Alkalien unlöslich, läßt sich aber mit den üblichen Emulgatoren für Fette leicht emulgieren.

7. 50 g eines nach Beispiel 1 erhaltenen wasserfreien Eiweiß-Fettsäure-Kondensates werden mit 100 g wasserfreiem Äthylenchlorhydrin bei Gegenwart von 1 g Benzolsulfosäure 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man gibt das Reaktionsprodukt in 200 ecm Wasser und stellt mit Ammoniak schwach alkalisch ein. Durch Erhitzen auf 6o° läßt sich aus der entstandenen Emulsion der Ester ölig abscheiden und kann so leicht abgetrennt werden. Sollte die Abscheidung Schwierigkeiten machen, so setzt man der Emulsion etwas gesättigte Kochsalzlösung zu. Ausbeute etwa 65 g Äthylenchlorhydrinester.

S. Man vermischt 100 g wasserfreie Protal binsäure mit 100 g Essigsäureanhydrid und erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 6o°. Hierbei geht die Protalbinsäure unter schwacher Wärmetönung in Lösung. Man destilliert das überschüssige Acetanhydrid im Vakuum ab und gibt zum Rückstand 100 g Butylalkohol und 4 g konzentrierte Schwefelsäure. Nach kurzem Kochen am Rückflußkühler geht die Acetylprotalbinsäure in Lösung und ist nach 5 stündigem Kochen verestert. Das Produkt ist zum Unterschied vom Ausgang^-smaterial in Säuren und Alkalien unlöslich.

9. 100 g eines wasserfreien sauer ausgefällten Oleyl-Lysalbinsäure-Kondensates werden mit 100 g Methyl glycerin bei Gegenwart von 4 g konzentrierter Schwefelsäure 6 Stunden auf 130⁰ erhitzt. Der entstandene Methylglycerinester ist ein gelbbraunes öl, das sowohl in Alkalien wie in Säuren leicht emulgierbar ist und einen guten Emulgator für Fette und Mineralöle darstellt.

10. In soog einer 50°/oigen Lösung von protal bin saurem Natrium läßt man unter gutem Rühren innerhalb 2 Stunden bei 50⁰ 100 g Benzoylchlorid eintropfen und hält die Reaktionsmischung durch Zusatz von Natronlauge dauernd schwach phenolphthaleinalkalisch. Nach beendigter Umsetzung rührt man noch Va Stunde nach und löst das Lrnsetzungsprodukt in 1000 ecm Wasser. Bei Kochtemperatur stellt man die Lösung mit konzentrierter Salzsäure schwach kongosauer ein und trennt die sich abscheidende Benzoylprotalbinsäure ab. Sie wird durch Erhitzen im Vakuum vorentwässert und schließlich durch Abschleppen mit Benzol vollständig von Wasser befreit.

150 g des entwässerten Kondensationsprodukts werden mit 200 g Amylalkohol und 2 ecm konzentrierter Schwefelsäure 5 Stunden am Rückfiußkühler gekocht. Nach der Neutralisation mit wasserfreier Soda bei 50 bis 6o° wird der überschüssige Amylalkohol im Vakuum abdestilliert. Der Benzoyl-Protalbinsäure-Amylester ist in Alkalien und Säuren unlöslich. Ausbeute 180 g Amylester.

11. 100 g eines sauer ausgefällten Kondensationsprodukts von lysalbinsaurem Natrium mit Phthaloylchlorid werden, wie in Beispiel 1 angegeben, entwässert und mit 100 g Butylalkohol bei Gegenwart von 1 ecm konzentrierter Schwefelsäure 6 Stunden auf 120⁰ erhitzt. Der Ester ist zum Unterschied vom Ausgangsmaterial in Alkalien unlöslich.

12. 20Og eines wasserfreien, sauer ausgefällten Kondensationsprodukts von Laurinsäurechlorid mit Eiweißabbauprodukten werden bei Zimmertemperatur mit 50 g Phos- »o phortrichlorid verrührt und etwa 2 Stunden bei 40 bis 50⁰ gehalten. Hierauf läßt man unter Umrühren 100 g Äthylalkohol innerhalb Va Stunde zufließen und erhitzt schließlich Va Stunde zum Sieden. Unter heftiger Salzsäureentwicklung bildet sich der Ester des Ausgangsmaterials, der, wie im Beispiel 1 angegeben, isoliert werden kann.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung von Estern aus den Kondensationsprodukten von

   763 62S

   Eiweißstoffen oder peptidartigen Eiweißspaltprodukten und organischen Säuren> dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsprodukte in saurem Medium mit aliphatischer,- aromatischen oder hydroaromatisehen Alkoholen nach vorheriger Wasserentziehung oder unter gleichzeitiger Wasserentziehung verestert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ίο gekennzeichnet, daß man zur Veresterung Alkohole, die reaktionsfähige Halogenatome im Molekül besitzen, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das den Kondensationsprodukten anhaftende bzw. das bei der Veresterung entstehende Wasser durch Destillation mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser azeotropische Gemische zu bilden vermag, entfernt.