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Verfahren zur Herstellung druck- und abriebfester, hochwirksamer Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren
Für die Überführung aliphatischer Kohlen-@vasserstoffe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen
in ringförmige Kohlenwasserstoffe gleicher Kohlenstoffzahl (Cyclisierung, Aromatisierung),
z. B. für die Umwandlung von Heptan in Toluol, sind Kontakte geeignet, die Chromoxyd
und Aluminiumoxyd in wechselndem Mischungsverhältnis enthalten. Diesen Metalloxyden
wurden auch schon aktivierende Metallverbindungen der verschiedensten Art, z. B.
Nickelsalze oder Mangansalze, zugesetzt.
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Die erwähnten, bei Temperaturen von etwa 5oo° C in der Gasphase ablaufenden
Kohlenwasserstoffumwandlungen sind mit Kohlenstoffabscheidungen verbunden, welche
sich im Katalysator niederschlagen und seine Aktivität in kurzer Zeit stark herabsetzen.
Zur Reaktivierung des Kontaktes brennt man diese Kohlenstoffausscheidungen mit Hilfe
sauerstoffhaltiger Gase aus. Die Beherrschung der dabei auftretenden großen Wärmemengen
erfordert besondere Maßnahmen. Vor allen Dingen muß eine unzulässige Überhitzung
des Kontaktmaterials verhindert werden.
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Die in der Kohlenwasserstoffumwandlungs-und Kohlenstoffausbrennungsperiode
auftretenden
Beanspruchungen erheischen eine möglichst hohe Druckfestigkeit
und Abriebsfestigkeit des verwendeten Kontaktmaterials, damit auch bei langer Betriebsdauer
keine Staubbildung auftritt. Etwa entstehender Kontaktstaub erschwert nämlich den
Betrieb in außerordentlicher Weise, weil sich hierdurch dieGasdurchgangsquerschnitteteilweise
verlegen, so daß die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffgase -wie auch die Ausbrennluft
nur ungleichmäßig mit dem Kontaktmaterial in Berührung kommen. Bestimmte Kontaktstellen
erfahren durch solche Staubverlegung eine geringere Beaufschlagung als andere Kontaktabschnitte.
An diesen schwächer beaufschlagten Kontaktstellen tritt eine vermehrte Kohlenstoffabscheidung
ein. Die nachfolgende Kohlenstoffausbrennung führt an diesen Stellen zu unerwünschten
Überhitzungen, um so mehr, als auch die Beaufschlagung mit überschüssigen Ausbrenngasen
unter normal ist. Eine übermäßige Kontaktstaubbildung führt daher innerhalb kurzer
Zeit zu einem sehr ungleichmäßi--#nOfeng-nng, der die Ausbeute beeinflußt und unter
Umständen eine starke Leistungsverminderung zur Folge hat.
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Neben einer möglichst geringen Staubbildung, welche hohe Druckfestigkeit
und Abriebfestigkeit des Kontaktkorns zur Voraussetzung hat, ist auch eine möglichst
lockere, gasdurchlässige Kontaktbeschaffenheit erwünscht, weil nur diese eine ausreichend
große Wirkfläche und damit eine befriedigende Kontaktaktivität besitzt. Die Erfüllung
beider Forderungen ist technisch mit erheblichen Schwierigkeiten verknüpft, weil
ausreichende Druckfestigkeit meist nur durch entsprechende Verminderung der Porosität
zu erreichen ist.
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Es wurde nun gefunden daß man Aluminiumaxvd-Chromoxyd-Katalysatoren,
die im praktischen Betrieb keinen Staub mehr abgeben, mit außerordentlicher Festigkeit
und hoher Aktivität herstellen kann, wenn man Aluminiumoxyd mit Chromoxyd oder Ammonchromat
und zum Teil mit Chromsalzen vermischt, die bei der Erhitzung durch Entweichen des
Anions Chromoxyd bilden, und diese :Mischung nach dem Zusatz bestimmter geringer
Wassermengen mechanisch kräftig durcharbeitet, bis unter hohem Preßdruck eine krümelig
plastische Form auftritt. Derartige Kontakte zeigen eine sehr erhebliche Drucl.,festigkeit.
Aluminiumoxyd und Chromoxyd enthaltende Katalysatoren pflegt inan im allgemeinen
mit Hilfe eines Aluminiumoxydes herzustellen, das beispielsweise durch Kohlensäure
aus Alumitiatlösungen gefällt und nach ausreichender Waschung bei 79o° C erhitzt
wurde. Diesem Aluminiumoxyd werden Chromsäure, Chromoxyd, Chromnitrat oder andere
Chromsalze beigemischt und danach so viel Wasser zugesetzt, dai3 ein dünner Brei
entsteht. Man hat auch aus Lösungen, die Aluminiumsalz und Clirom:alz enthalten.
z. 1i. aus gemischten Nitratlösungen. Chromoxyd und Aluniiniuin,)sva gleichzeitig
gefällt. Dell entstehenden N ie tle rschlag oder den bei Zusammenmischung i-on Aluminiumoxyd
mit Chromverbindungen erhalteneu Brei hat man in dünne Schichten vtiit etwa io mm
Stärke ausgestrichen und in dieser Form die Trocknung oder Zersetzung bei etwa 69o=
C vorgenommen. Hierbei nimmt das Material plattenartige Form an. so daß es sich
durch Zerkleinerung leicht auf die gewünschte Korbgröße bringen läßt. Ahweichend
von diesen Arbeitsweisen hat nian Aluminiumoxyd - Chromoxyd -Katalysatoren auch
durch Tränkung von festem Aluminiumoxyd mit Chromsäure oder Chronis.ilzlö.sungen
hergestellt.
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Auf diese Weise konnte man Alumintumoxvd-Cliromoxv d-Katalvsatoren
gewinnen. die bei einer Korngröße von 2 bis 3 inm eine Druckfestigkeit von bis zu
i kg pro Korn besaßen. Sie zeigten eine erhebliche Staubbildung, besonders dann,
wenn sie in Mischung mit anderen harten Zusatzstoffen. z. B. mit wärmespeicherndem
Schamottematerial, zur Anwendung kamen, das bei der geringsten Kontaktbewegung bereits
wesentliche Staubmengen abrieb.
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Zur Herstellung der neuen druck- und abriebfesten Katalysatoren wird
das Aluniinitnnoxvd mit den aktivierenden Zusätzen zunächst trocken gemischt. Hierbei
wird das Chromoxyd gleichzeitig in unterschiedlicher Zubereitungsart angewendet.
Besonders günstig ist es, etwa 33 bis 5o0/9 des beabsichtigten Chromzusatzes in
Form eines durch thermische Zersetzung von Ammonchromat erhaltenen feinpulverigen
Produktes und die rrs tlichen 5o bis 660/9 in Form von Chromnitrat (Cr[-TO,],-9H20)
zu benutzen. Daneben können noch andere Aktivatoren. wie beispielsweise :Nickel-
oder Mangansalze, insbesondere deren :Nitrate, zugesetzt werden.
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An Stelle des aus Ammonchromat gewonnenen Chromoxydes können unmittelbar
Ammonchramat oder auch auf anderem Wege hergestellte Chromoxyde Verwendung finden.
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An Stelle von Chromnitrat kann als Chromkomponente auch Chromchlorid
oder Chromacetat dienen. Derartige Salze bilden für den Katalysator gewissermaßen
das bitt- und Treibmittel und erzeugen die kontakttechni#ch erwünschte Struktur.
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Die trockne Mischung der Kontaktkoitiiianenteii wird einer kräftigen
mechanischen Durcharbeitung, beispielsweise durch 1Zollergänge, Knet-, Misch- oder
Stampftnaschinen unterworfen. Sobald eine ausreichende tr(xkne
Mischung
erreicht ist; wird unter Fortsetzung der mechanischen Bearbeitung absatzweise Wasser
zugegeben. Hierdurch nimmt die Masse allmählich eine plastische Beschaffenheit an.
Das Fortschreiten dieses Vorganges wird laufend verfolgt, und zwar zweckmäßig mit
Hilfe einer Strangpresse, durch die man Proben der Masse hindurchtreibt. Hierzu
ist z. B. ein Haushaltsfleischwolf geeignet, der Preßstränge von etwa 5 mm Durchmesser
liefert.
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Bei sehr geringem Wassergehalt tritt das Material zunächst in krümeliger
Beschaffenheit aus der Strangpresse. Danach ergibt sich in Abhängigkeit vom Wassergehalt
und von der Art und Zeitdauer der Durcharbeitung ein mehr strangförmiges Material,
das dann in Stränge übergeht, die noch eine brüchige und rissige Struktur aufweisen.
Beim Auftreten dieser Erscheinung wird die Wasserzugabe unterbrochen. Bei noch vermehrter
Wasserzugabe treten dann schlanke plastische Stränge auf. Gleichzeitig geht die
Presse erheblich leichter, weil der Verformungsdruck sehr klein wird. Dieser Übergang
ist sehr deutlich und scharf. Die glatten Stränge geben kein festes Korn.
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Sobald der erwähnte rissige und brüchige Bearbeitungszustand eingetreten
ist, wird der gesamte Ansatz mit Hilfe einer Strangpresse ausgeformt, wobei ein
mehrfaches Passieren der Presse günstig ist, und 'anschließend bei bis zu z80°,
C ansteigenden Temperaturen getrocknet. Die Masse wird sodann langsam, d. h. im
Verlauf von etwa :2 Stunden, auf eine Temperatur von 6o0'0 C gebracht und anschließend
go Minutenlang bei 60o0 C erhitzt. Nach Beendigung der. Erhitzung werden die Stränge
zerkleinert. Die entstehenden Stücke besitzen eine außerordentliche Festigkeit und
eine sehr hohe Aktivität bei nur geringer Neigung zur Einleitung unerwünschter Nebenreaktionen.
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Wenn das Chromoxyd nicht, wie hier beschrieben, in Form einer Mischung
von Chromoxyd und Chromnitrat, sondern insgesamt in Gestalt von aus Ainmonchromat
hergestelltem Chromoxyd verwendet wird, ergibt sich eine erheblich geringere Aktivität
und Kornfestigkeit.
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Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ist die Zubereitung der
neuen Kontakte genauer ersichtlich. Ausfülirungsheispie11 In einem geeigneten Knetgefäß
wurden 3000 g calciniertes Aluminitinioxyd, 45o g Chromoxyd, das durch thermische
Zersetzung von Ammonchromat erhalten war, 35001,r kristallisiertes Chromnitrat,
350 9 N'ickelititrat und .1o g Mangannitrat zusammen-,gerührt 1)er trocknen
Mischung wurde absatzweise Wasser zugesetzt. Anfangs in größeren Mengen von jedesmal
etwa 500 ccm, später in kleineren Mengen von jedesmal etwa ioo ccin. Vor
(ler zweiten und jeder weiteren Wasserzugabe drückte man Proben der anfänglich pulverigen,
später halbfesten K .ontaktmasse durch eine Strangpresse, z. B. einen Fleischwolf,
um die -zunehmende Festigkeit der Kontaktmasse fortlaufend zu verfolgen. Sobald
die blasse eine krümelig, plastische Form annahm, wurde die weitere Wasserzugabe.
eingestellt und der gesamte Ansatz dreimal durch die Schneckenpresse gegeben. Hierbei
trat eine weitere Plastifizierung ein, so daß bei der dritten Durchgabe strangförmig
rissige Gebilde auftraten. Die Presse ging dabei sehr schwer. Das hierbei erhaltene
strangförmige Material wurde 24 Stunden lang bei 150a C vorgetrocknet und anschließend
2 Stunden lang bei 60o' C erhitzt. Die nach dem Abkühlen zerkleinerten Formlinge,
die eine Größe von annähernd 5 X5X 5 mm besaßen, zeigten eine Druckfestigkeit von
über to kg je Korn.
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Über tooo ccm dieses Kontaktes wurden bei einer Reaktionstemperatur
von 4b0' C stündlich Zoo ccm flüssiges Heptan geleitet, das man vor dem Kontaktofen
durch entsprechende Wärmezufuhr verdampfte. Bei der Kondensation der den Ofen verlassenden
Reaktionsgase entstand ein Reaktionsprodukt, das 62,5 Völumprozent aromatische Kohlenwasserstoffe
enthielt.
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Wurde ein aus gleichen Salz- und Wassermengen bestehender Katalysatoraiisatz
in einer $ bis 7 mm dicken Schicht auf Platten gestrichen, darauf 24 Stunden getrocknet,
bei 60o°' C zersetzt und auf 2 bis 3 mm Korngröße zerkleinert, so erhielt man einen
Aromatisierungskontakt von erheblich geringerer Wirksamkeit. In einem unter gleichen
Reaktionsbedingungen betriebenen Kontaktofen konnte mit seiner Hilfe aus einer Heptanfraktion
ein Endprodukt mit nur .io Volumprozent Aromaten erzeugt werden. Die Kornfestigkeit
des Kontaktes belief sich auf nur etwa i kg je Korn, war also wesentlich geringer
als bei der erfindungsgemäßen Zubereitungsart. Aus führuiigsbeisl>iel2 In einem
Kollergang wurden 3000 g calciniertes Altiniiniunioxyci: .45o g Chromoxyd, (las
durch thermische Zersetzung von Aininonitinil)icliromzit erhalten war,
2300 g kristallisiertes Cliroinclilori(1, 3>0 9 Nickelnitrat und 4o g Mangannitrat
zusammengearbeitet. Der trocknen Mischung wurde absatzweise Wasser zugesetzt, und
zwar anfangs
in größeren 'Mengen von etwa 500 ccm, später
in kleineren :Mengen von jedesmal etwa Zoo ccm.
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Vor der zweiten und jeder weiteren Wasserzugabe wurde die Kontaktmasse
jedesmal probeweise in eine Schneckenpresse (Fleischwolf) gedrückt. Sobald die fadenförmigen
Formlinge hierbei ein rissiges und raufies Aussehen zeigten, wurde die Wasserzugabe
beendet. Abschließend drückte man den gesamten Einsatz durch die Schneckenpresse.
Darauf wurde 24 Stunden lang bei etwa i8&-C vorgetrocknet und anschließend 9o
Minuten lang bei 6oo° C zersetzt. Die nach dem Abkühlen zerkleinerten Formlingebesaßen
eineKorngrößevon etwa 5X5X5 mm und zeigten eine Kornfestigkeit von etwa 9 bis io
kg je Korn.
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Wurden über iooo ccm eines derartigen Kontaktes bei etwa 470° C stündlich
Zoo ccm Heptan geleitet, so enthielt das anfallende Flüssigprodukt 49 Volumprozent
Aromaten.
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Wenn ein aus gleichen Salz- 'und Wassermengen bestehender Ansatz in
etwa 5 bis 7 mm dicker Schicht auf Platten ausgestrichen, 24 Stunden lang
getrocknet, bei 6oo° C zersetzt und danach auf 2 bis 3 mm Korngröße zerkleinert
wurde, so erhielt man im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Arbeitsweise einen nur
schlecht wirksamen Aromatisierungskontakt. Im Reaktionsofen lieferte er unter den
angegebenen Betriebsbedingungen ein flüssiges Produkt, das nur 32 Volumprozent Aromaten
enthielt. Seine Kornfestigkeit war sehr gering.
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Außer für die Aromatisierung sind die erfindungsgemäß hergestellten
Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Kontakte auch für andere thermische Kohlenwasserstoffbehandlungen
geeignet, beispielsweise für die Dehydrierung von Naphthenkohlenwasserstoften oder
für die 1-Ivdrierung von stoffeti-und für ähnliche Reaktionen.