DE763264C

DE763264C - Process for the production of ceramic objects

Info

Publication number: DE763264C
Application number: DEG91010D
Authority: DE
Original assignee: General Motors Corp
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1935-01-25
Filing date: 1935-08-14
Publication date: 1952-08-07

Description

Verfahren zur Herstellung keramischer Gegenstände Die Etfindung - richtet sich auf die Herstellung keramischer Gegenstände, z. B. Zündkerzensteine,. aus einem Gemisch von feingepulvertem keramischem -Stoff und .einem organischen Bindemittel durch Pressen in normen,. wobei die' Formlinge bei so hoher Temperatur gebrannt werden, daß das Bindemittel ausgetrieben und die keramischen Teilchen zu .,einer zusammenhängenden Masse vereii)igt werden. ,.Process for the manufacture of ceramic objects The discovery - aimed at the manufacture of ceramic objects, e.g. B. spark plug bricks. from a mixture of finely powdered ceramic material and an organic one Binder by pressing in norms. the 'briquettes at such a high temperature are fired that the binder expelled and the ceramic particles to ., a coherent mass. ,.

Die Erfindung kennzeichnet sich weiventlich dadurch, daß ein thermoplastischer Stoff als Bindemittel verwendet und da f3 eine so starke Erwärmung heim Pressen vorgenommen- wird, claß.-das,Bind.,iiittel-iließenci-wird.: Vermöge dieser Behandlungsweise wird der Erfolg 'erzielt; daß sich der Preßdruck beim Formen gleichmäßig über den ganzen Körper verteilt. Dadurch entsteht ein Gebilde von überall gleichmäßiger Dichte, und es werden die inneren Spannungen vermieden, die sich bisher aus Ungleichmäßigkeiten cLer Körperstruktur zu ergeben pflegten.The invention is characterized by the fact that a thermoplastic Fabric used as a binding agent and because f3 such a strong heat is pressed home is carried out, claß.-das, bind., iiittel-iließenci-is: by virtue of this mode of treatment success is achieved '; that the pressure when molding evenly over the distributed throughout the body. This creates a structure of uniform density everywhere, and the internal tensions that were previously caused by irregularities are avoided cLer body structure used to result.

Es ist bekannt, bei der Herstellung keramischer Gegenstände in Gemisch unter Pressung zu formen und die so geformten Körper dann zu ]>rennen, um die einzelnen Teilchen miteinander zu vereinigen. Mögen auch manche älteren Verfahren durchaus befriedigend sein, so ist man doch beträchtlichen Schwierigkeiten insofern begegnet, als immer eine Anzahl der erzeugten Gegenstände, sei es heim ßrenixu. sei es später im Gebrauch. zu Bruch ging. Dieser Ausschuß beruht, wie sich licrausgestellt hat, darauf, daß gewisse Teile oder Schichten des Gegenstandes In ihrer Dichte von anderen Teilen alw-eichen. Die Bereiche größerer Dichte weisen andere physikalische Eigenschaften als diejenigen geringerer Dichte auf, insbesondere verschiedene Wärmedehnungszahlen. mit dem Ergebnis. daß hei sehr hohen Tenperaturen eiltweder heinn Brennen oder frei der späteren Verwendung innere Spannungen auftreten, welche Bruch zur Folge haben können. In the manufacture of ceramic objects, it is known to form a mixture under pressure and then to run the bodies so formed in order to combine the individual particles with one another. Even if some older processes are entirely satisfactory, considerable difficulties have been encountered in that there is always a number of the objects produced, be it at home. be it later in use. broke. This committee is based, as has been shown, on the fact that certain parts or layers of the object differ in their density from other parts. The areas of greater density have different physical properties than those of lower density, in particular different coefficients of thermal expansion. with the result. that at very high temperatures there is neither burning nor internal stresses which can lead to breakage, free of later use.

Hier schafft nun die Erfindung Abhilfe, denn die: keramischen Körper werden in solcher Weise geformt, daß sich der- Preßdruck gleichmäßig über den ganzen Körper verteilt und somit sämtliche Teile des Guts auf die gleiche Dichte bringt. Ungenügend ist es, nur für eine gleichmäßige Verteilung des Drucks über dit= --"ußenfläche des Körpers zu sorgen, wie das in älteren Vorschlägen geschehen ist, denn wenn sich der Druck nicht außerdem gleichmäßig über das Innere des Körpers auswirkt, wird nur erreicht, daß sich die Außenschichten stärker als die Innenschichten verdichten, und es entsteht die als Schichthildung bekannte schädliche Erscheinung.The invention provides a remedy here, because the: ceramic bodies are shaped in such a way that the pressing pressure is uniform over the whole Body and thus brings all parts of the good to the same density. It is insufficient only for an even distribution of the pressure over the outer surface of the body, as was done in older proposals, for when Also, the pressure will not affect evenly across the inside of the body only achieved that the outer layers condense more than the inner layers, and the harmful phenomenon known as layer formation arises.

Im Gegensatz dazu sorgt die Erfindung für eine gleichmäßige Druckverteilung nicht nur über die Außenfläche, sondern über sämtliche Teilchen des Körpers. Erreicht wird dies erfindungsgemäß durch Verwendung des bei Wärme weich-verdenden (thermoplastischen) Binde=mittels und in Vereinigung damit durch :'Anwendung einer genügend hohen Erwär -mung -während des Pressens, wodurch ein Fließen des Bindemittels hervorgerufe=n und, i dadurch der Formdruck gleichmäßig über die ganze Masse verteilt wird, in der gleichen Weise, wie wenn der Körper flüssig wäre.In contrast, the invention ensures an even distribution of pressure not only over the outer surface, but over all particles of the body. Achieved according to the invention, this is achieved by using the (thermoplastic) Binding = by means of and in association with it: 'Application of a sufficiently high heat -mung -during pressing, causing the binder to flow = n and, i thereby the mold pressure is evenly distributed over the whole mass, in the same way as if the body were fluid.

Diese erfindungsgemäß dem Gut zu wer- j leihende Fließeigenschaft unter der Wirkung von Wärme und Druck steht in Gegensatz zu denjenigen älteren Verfahren, hei -welchen' plastische, aber nicht fließende Stoffe Verwendung finden, -welche das Bestreben haben, (ler gleichmäßigen Druckverteilung, wie sie Flüssigkeiten zukommt, erheblichen Widerstand eiltgegenzusetzen.This flow property to be given to the material according to the invention under the action of heat and pressure is in contrast to those older procedures, he -which 'plastic, but not flowing substances are used, -which endeavor to (l the uniform pressure distribution, which is common to liquids, to oppose considerable resistance.

Während der Anwendung von Hitze und Druck leim Formen ist das Gut fließend. Damit nun beim >..''herführen und sonstigen Behandeln des Gegenstandes vor dem Brennen die beim Pressen erlangte Form nicht zerstört wird, ist in manchen Fällen erwünscht, ein Bindemittel zu benutzen, das hei Erwärmung zwar. zunächst fließend, bei höherer Erwärinuiig jedoch wieder fest wird (thermosettilig ).While the application of heat and pressure glue molding is the good fluently. So now with the> .. '' and other handling of the object in some cases the shape obtained by pressing is not destroyed before firing In some cases it is desirable to use a binder, that is to say heating, though. first flowing, but solidifies again at higher temperatures (thermosettilig).

1:s wird dadurch ein wichtiger '"rorteil gegenüber älteren Zierfahren erzielt, frei denen die noch ungebrannten Gegenstände außer: t ainlrfindlicli sind und mit besonderer Sorgfalt behandelt werden müssen.This makes 1: s an important part of the picture compared to older ornaments obtained free of the as yet unfired objects except: t ainlrfindlicli and must be treated with special care.

f Die Druckverteilung über die Gesamtmasse während des Formens keramischer Gegenstände hat bisher wenig oder gar keine Beachtung gefunden; dies ist der Grund dafür, weshalb soviel Ausschuß bei der Fabrikation in Kauf genommen werden mußte. Die stärkere Verdichtung eines Teils oder einer Schicht des Körpers im Vergleich mit anderen führt zum Eierziehen und Reißen heim Brennerv sowie zu inneren Spannungen in dein gebrannten Gegenstand, welche später Bruch zur Folge haben. Die umerwünschten Folgen ungleichmäßiger Druckverteilung, insbesondere Schicr.tbildung, treten vonviegend bei sog. - Trockenverfahren auf, d. h: solchen, 1yei welchen der Gegenstand durch Formen trockenen keramischen Pulvers unter Druck gebildet wird. Durch Befeuchten des Pulvers mit Wasser oder Säure lassen sich die Nachteile des Trockenverfahrens in genvissem Grade mildern. Setzt man jedoch genug Flüssigkeit zu, um dem Gut ausreichende Fließeigenschaft heim Pressen zu verleihen, . so wird es zu weich und zu naß, um nach dem Herausnehmen aus der Form seine Gestalt zu bewahren.f The pressure distribution over the total mass during the molding of ceramic Objects has received little or no attention so far; this is the reason for why so much scrap had to be accepted in manufacture. The greater compression of a part or layer of the body in comparison with others leads to egg pulling and tearing at the Brennerv as well as internal tension into your fired object, which will later result in breakage. The unwanted The consequences of uneven pressure distribution, in particular scuff formation, are predominant with so-called - dry processes, d. h: those, 1yei which the object goes through Molds dry ceramic powder is formed under pressure. By moistening of the powder with water or acid can reduce the disadvantages of the dry process mitigate to a certain extent. However, if you add enough liquid to the good enough To give flow properties after pressing,. so it becomes too soft and too wet to to retain its shape after removal from the mold.

So kommt es, daß weder die Trockenverfahren noch die Maßverfahren, die man bisher angewendet hat, eine befriedigende Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe bieten: , Es ist auch schon vorgeschlagen worden. das gepulverte keramische Gut vor <lein Formen mit verschiedenen Bindemitteln zu mischen. Zweck solcher Bilidemittel ist, die Teilchen des keramischen Guts zusammenzuhalten, so daß der geformte Körper seine Gestalt his zum Brennen bewahrt. Durch das Bindemittel wird jedoch, da es ein Zusammenhaften der Teilchen hervorruft, die gleichmäßige Druckverteilung über den ganzen Gegenstand während des Formens eher erschwert ?.ls erleichtert. Die Teilchen der äußeren Schichten backen zusammen und hindern gerade die Fortpflanzung des Drucks nach dem Innern des Körpers, und so entsteht Schichtenbildung.So it happens that neither the dry methods nor the measuring methods that have been used so far offer a satisfactory solution to the problem on which the invention is based: 'It has also already been proposed. Mixing the powdered ceramic material in molds with various binders. The purpose of such forming agents is to hold the particles of the ceramic material together so that the shaped body retains its shape until it is fired. However, because the binder causes the particles to stick together, it tends to make it more difficult to evenly distribute the pressure over the entire object during the molding process. The particles of the outer layers stick together and just prevent the pressure from being propagated to the inside of the body, and so the formation of layers occurs.

Vorbekannt ist schließlich die Verwendung von Kunstharz und Teer als Bindemittel für urbildsame keramische Stoffe.Finally, the use of synthetic resin and tar is previously known Binder for original ceramic materials.

In der Zeichnung ist die Erfindung am Beispiel der Verstellung eines Zündkerzenisolators veranschaulicht; es sind f# ig. t ein Schnitt durch einen Teil einer Presse zur Veranschaulichung der Herstellung eines Vorformlings, wie er beim Aufbau eines Isolators verwendet wird, Fig. a bis .I ähnliche Schnitte durch eine Presse, die jedoch weitere Vorformlinge für den Isolator herstellen, Fig. 5 eine perspektivische Ansicht .aller für die Endform nötigen Vorformlinge, Fig.6 ein Schnitt durch eine Formpresse für den letzten Formvorgang; die Vorformlinge sind zusammengefügt und befinden sich in Formlage, Fig. y ein Schnitt ähnlich Fig. 6 zur Darstellung der Lage der Teile nach Beendigung des Formens und Fig.8 eine perspektivische Ansicht des fertigen Isolators, wie er aussieht, wenn er in den :Mantel eingesetzt ist.In the drawing, the invention is based on the example of the adjustment of a Spark plug insulator illustrated; there are f # ig. t a cut through a part one Press to illustrate the production of a preform, as it is used in the construction of an insulator, Fig. a to .I similar sections by a press, which however produces further preforms for the isolator, 5 shows a perspective view of all preforms required for the final shape, 6 shows a section through a molding press for the last molding process; the preforms are put together and are in the form position, Fig. y a section similar to Fig. 6 to illustrate the position of the parts after completion of the molding and FIG. 8 a perspective view of the finished isolator as it looks when it is in the : Coat is inserted.

Der erste Schritt des Verfahrerns@ gemäß der Erfindung bestellt in der Zubereitung des Rohstoffs.The first step of the procedure @ according to the invention is ordered in the preparation of the raw material.

Im allgemeinen kann der unplastische Stoff ein beliebiger keramischer Stoff sein, der in gebranntem Zustand den an die- besondere Warengattung zu stellenden Anforderungen entspricht. Im Gegensatz zu den in der keramischen Industrie fast ausschließlich verwendeten Verfahren bringt das vorliegende Verfahren keine wesentliche Beschränkung in der Auswahl der unplastischen Stoffe mit sich. Die Durchführung des Verfahrens ist also nicht davon abhängig, ob derartige Eigen-. schaffen, wie Bildsamkeit in feuchtem Zustande, Löslichkeit, bestimmte Korngröße, Schleiffähigkeit usw., vorliegen. Daher läßt sich das Verfahren mit nur kleinen Abänderungen bei einer großen Zahl verschiedener keramischer Stoffe, sowohl natürlicher alis auch künstlicher, anwenden. Während Ton in ausgedehntem Maße in der keramischen Industrie Verwendung findet, sei es als Hauptbestandteil oder als Bindemittel zum Zusammenhalten bis zum Brennen, wird man hei dem neuen Verfahren in den meisten Fällen vorziehen, weder rohen noch gebrannten Ton. zu benutzen, wenngleich solche Stoffe als "Zusatz dienen können, um ihre Bestandteile zur Verfügung zu stellen.In general, the non-plastic material can be any ceramic material Be the material that is to be placed on the particular type of goods in the fired state Requirements. In contrast to those in the ceramic industry, almost exclusively used procedures, the present procedure does not bring any essential Restrictions in the selection of non-plastic materials. The implementation the procedure is therefore not dependent on whether such own. create how Mildness in a moist state, solubility, certain grain size, ability to be sanded etc. are available. Therefore, the method can be modified with only minor changes a large number of different ceramic materials, both natural and natural more artificial, apply. While clay is used extensively in the ceramic industry Is used, be it as a main ingredient or as a binding agent to hold it together until it burns, in most cases one will prefer neither raw nor fired clay. to use, albeit such substances as "additive can serve to make their components available.

Bei Bier Herstellung von Zündkerzenisolatoren hat sich Tonerde als unplastischer 13estaildteil als besonders günstig erwiesen, wie weiter unten geschildert ist. Die Verwendung anderer feticrfester Oxyde, z. B. -der Oxyde von Tellur, Thorium, Beiryllium, Magnesium; Zirkonium, Yttrium, Titan und Vanadiuni, oder feuerfester Zusammensetzungeil, wie Sillinianit, Mullit und anderer Minerale der Silliinanitgruppe, 4-st am Platze. Die ausgedehnte Anwendbarkeit des Verfahrens auf unplastische Stoffe läßt sich am besten würdigen, wenn man bedenkt, daß das zeitweilig verwendete Bindemittel heim Brennen der Körper nahezu vollkommen ausgetrieben wird, so daß der unplastische Stoff zuletzt allein durch seine eigene holiiis:ion iil Form gehalten wird.In beer production of spark plug insulators, alumina has proven to be The unplastic 13established part proved to be particularly favorable, as described further below is. The use of other feticr-resistant oxides, e.g. B. -the oxide of tellurium, thorium, Beiryllium, magnesium; Zirconium, yttrium, titanium and vanadiuni, or more refractory Composition part, such as sillinianite, mullite and other minerals of the sillinanite group, 4th in place. The extended applicability of the method to non-plastic materials is best appreciated when one considers the intermittent binder after burning the body is almost completely expelled, so that the aplastic Substance is last held solely by its own holiiis: ion iil form.

Die harze oder harzartigen Stoffe werden (lern nichtplastischen Stoff zugesetzt, damit sie die Körner umkleiden oder zwischen den Körpern derart wirken, daß nach dem Pressen der geformte Körper hart und dicht ist. Dies trägt zu den endgültigen Eigenschaften des Körpers bei und macht ihn leicht behandelbar.The resins or resinous substances become (learn non-plastic substance added so that they coat the grains or act between the bodies in such a way as to that after pressing, the molded body is hard and tight. This adds to the final Properties of the body and makes it easily treatable.

Die Harze oder Harzgemische können entweder in der Hitze plastisch oder in der Hitze fest sein; es können synthetische oder natürliche, trockene der feuchte, lösliche oder unlösliche Stoffe- sein. Synthetische, in der Hitqe plastische Harze, wie die durch Kondensation von Glycerin und Phthalsäure gewonnenen Kunstharze, unter dem Warenzeichen Glyptal bekannt, sowie aus Vinylverbindting gewonnenen, unter dem Warenzeichen Vinylit bekannten Kunstharze, sind schon mit Erfolg verwendet worden, ebenso natürliche Harze wie rote und gelbe Akaroidharze und Drachenblutharze. Auch die Verwendung mannigfacher anderer synthetischer oder natürlicher, bei Hitze plastischer Harze scheint angezeigt. Die natürlichen Harze können, wenn man will, derart chemisch behandelt werden, daß ihre thermoplastischen Eigenschaften verstärkt werden. Bei Anwendung thermoplastischer Harze ist es wichtig, daß nicht zuviel davon genommen wird, damit nicht das Weichwerden des Harzes heim Brennen dazu führt. daß der Körper vor dem Austreiben des llarzes seine Form verliert.The resins or resin mixtures can either become plastic in the heat or be firm in the heat; it can be synthetic or natural, dry der wet, soluble or insoluble substances. Synthetic, plastic in the Hitqe Resins, such as the synthetic resins obtained by the condensation of glycerine and phthalic acid, known under the trademark Glyptal, as well as obtained from vinyl compound, under Synthetic resins known under the trademark Vinylit have already been used with success, as well as natural resins such as red and yellow acaroid resins and dragon blood resins. Even the use of many other synthetic or natural ones, more plastic when hot Resins appears to be indicated. The natural resins can, if you like, be so chemical treated so that their thermoplastic properties are enhanced. at When using thermoplastic resins, it is important not to overuse them so that the softening of the resin does not lead to burning. that the body loses its shape before expelling the llarzes.

Die besten Ergebnisse haben sich bei Anwendung des unter dem Warenzeichen Bakelit bekannten, bei Hitze erhärtenden Harzes ergeben. Ein wichtiger Vorzug bei Hitze erhärtender Harze ist der Umstand, daß sie heim Brennen nicht weich werden und fließen. sondern sich verflüchtigen und oxydieren und so eine feste Preßmasse unplastischen Stoffs' von der ursprünglichen Form zurücklassen. Harn;stoff-Formaldehyd-Kunstharz, sog. Plaskon, wie auch andere synthetische, bei Hitze erhärtende Harze mit ähnlichen Eigenschaften lassen sich verwenden. Natürliche Harze lassen sich nach bekannten Verfahren chemisch so behandeln, daß ihre Wirkung unter Hitze und Druck derjenigen von bei Hitze erhärtenden Harzen gleichkommt: Unter den harzartigen Stoffen, mit denen Versuche durchgeführt wurden, gibt es organische oder anorganisch-organische Zusammensetzungen, wie Altiminiumstearat, Celluloseacetat und verschiedenie Wachse; die Ergebnisse befriedigen alyer nicht wie die mit Harzen. Schmiermittel wird zugesetzt, damit sich nach dem letzten Pressen der Isolator leichter aus der Form nehmen läßt. Es bildet einen Überzug an dem Metall der Forin und verhindert so die umplastische. gegebenenfalls schleiffähige Masse an unmittelbarer Berührung mit der Form. Das Schmiermittel kann eine organische Verbindung, wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure usw., sein oder ein anorganisches Salz einer organischen Säure, oder es können sonstige Stoffe sein, die unter- Hitze und Druck ähnlich wirken. Der Schmelzpunkt des Schmiermittels soll unterhalb der Temperatur liegen, hei welcher das Weichwerden -der Harze beginnt. Der zuzusetzende Betrag bestimmt sich nach der Wirkung, die der beim Brennen vom Schmiermittel freigelassene Raum auf die endgültige Struktur des Isolators ausübt. Statt Schmier-, mittel: als besonderen Bestandteil zuzusetzen, läßt.#es sich in das Gemisch auch dadurch einbringen, daß man es . dem synthetischen Harz bei seiner Zubereitung zusetzt.The best results have been obtained when using the trademark Bakelite known heat-hardening resin. An important asset at Heat-setting resins are the fact that they do not soften when they burn and flow. but volatilize and oxidize and thus a solid molding compound leaving unplastic fabric 'from its original shape. Urine; substance-formaldehyde-synthetic resin, so-called Plaskon, as well as other synthetic, heat-hardening resins with similar ones Properties can be used. Natural resins can be according to known Treat processes chemically in such a way that their effect under the heat and pressure of those of resins that harden when exposed to heat equals: Among the resinous substances, with which experiments have been carried out, there are organic or inorganic-organic Compositions such as ammonium stearate, cellulose acetate and various waxes; the results are generally not as satisfactory as those with resins. lubricant is added so that the insulator can be removed more easily after the last pressing Take shape. It forms a coating on the metal of the forin and prevents it so the umplastische. possibly grindable mass in direct contact with the shape. The lubricant can be an organic compound such as stearic acid, Oleic acid, palmitic acid, etc., its or an inorganic salt of an organic Acid or other substances that have a similar effect under heat and pressure. The melting point of the lubricant should be below the temperature, ie which the resins begin to soften. The amount to be added is determined by Effect that the space left by the lubricant when it burns on the final Exercises structure of the isolator. Instead of lubricants, agents: as a special component can also be added to the mixture by adding it. to the synthetic resin added during its preparation.

Es folgt nun als Beispiel ein Gemisch, das sich bei der Herstellung von Zündkerzenisolatoren bewährt hat: Cafcinierte Tonerde . . . . . . . . . . 88% Bakelit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100/0 . Schmiermittel ...... ..... .... 20/0 Die calcirlierte Tonerde besaß nur geringeren Alkaligehalt, nachdem sie zur Beseitigung alkalischer Verunreinigungen mit Borsäure behandelt war. Die Korngröße der pulverigen Bestandteile beträgt vor der Zusammenballung zu größeren Körnern bei 9501a der Masse zwischen o und 5 Mikron. Bei dieser Anwendung der Erfindung erwies sich ein bei Hitze erhärtendes Harz als vorteilhaft, weil dadurch der bei thermoplastisehen. Bindemitteln auftretende 'Wechsel der Eigenschaften beim Erhitzen und Kühlen vermieden wird.The following is an example of a mixture that has proven itself in the manufacture of spark plug insulators: Cafinated alumina. . . . . . . . . . 88% bakelite. . . . . . . . . . . . . . . . . . 100/0. Lubricant ...... ..... .... 20/0 The calcined clay had only a lower alkali content after it had been treated with boric acid to remove alkaline impurities. The grain size of the powdery constituents before aggregation into larger grains at 9501a of the mass is between 0 and 5 microns. In this application of the invention, a thermosetting resin has been found to be advantageous because it allows thermoplastic to see. Binding agents' change in properties during heating and cooling is avoided.

Der pulverige umplastische Stoff, entweder allein oder zusammen mit dem Harz oder dem Schmiermittel oder mit beidem, wird vorzugsweise vor dem Formen zu größeren Körnern zusammengeballt, damit ein frei fließender dichter Stoff entsteht, der das Füllen der Formen erleichtert und die Zusammendrückbarkeit des lockeren Stoffs möglichst beschränkt. Dies geschieht vorzugsweise durch Zusammenmahlen von Harz, Schmiermitteln und; umplastischem Stoff bis auf eine passende Korngröße mit anschließendem Befeuchten durch Wasser, Durchreiben durch ein Sieh von entsprechender Maschenweite und Trocknen.unterhalb von 50° C. Diese höchste Temperatur wird aufrechterhalten, damit das ;Harz nicht erhärtet. _ ..,:Gemäß einer abgeänderten Verfahrensweise kann der umplastische. Stoff auch mit o,5 bis r 11/o Furfurol gemahlen werden, woraus Tran ein harz und ein Schmiermittel zusetzt und dann das Glanze auf die richtige Korngröße vermahlt. Sodann wird der Stoff befeuchtet und, wie beschrieben, nach (lern l)--vorztigten Verfahren behandelt. Erzeugung von Körnungen kann auch dadurch herbeigeführt ,werden, daß man zunächst eine wäßrige Masse gegebenenfalls mit ::inem kleinen Anteil von Deltrin od. dgl. bereitet und dann in bekannter Weise durch Verspritzen trocknet oder daß man die Masse trocknet und dann durch Zerkleinern und Aussieben auf --die gewünschte Korngröße bringt. Wird Harz oder Schmiermittel oder beides nicht vor dem Körnen zugesetzt, so lassen sie sich auch in trockenem Zustand unter den gekörnten Stoff mischen. Vorzugsweise muß man danach die Mischung eine kurze Weile umrühren, damit sich das Harz und das Schmiermittel mit dem übrigen Stoff verreibt. Dadurch wird das letzte Pressen erheblich erleichtert.The powdery, umplastic fabric, either alone or together with the resin or the lubricant, or both, is preferably applied prior to molding aggregated into larger grains to create a free-flowing, dense fabric, which facilitates the filling of the forms and the compressibility of the loose Substance as limited as possible. This is preferably done by grinding together Resin, lubricants and; umplastic material down to a suitable grain size subsequent moistening with water, rubbing through a sight of the appropriate Mesh size and drying. Below 50 ° C. This highest temperature is maintained, so that the resin does not harden. _ ..,: According to a modified procedure, can the umplastischen. Fabric can also be ground with 0.5 to 11 / o furfural, from which Tran a resin and a lubricant added and then the gloss on the right one Grinded grain size. Then the fabric is moistened and, as described, after (lern l) - treated prior procedures. This can also produce grains brought about, that one first an aqueous mass optionally with :: inem Small portion of Deltrin or the like. Prepared and then in a known manner by spraying drying or that the mass is dried and then by crushing and sieving - brings the desired grain size. Will resin or lubricant or both not added before graining, they can also be added when dry mix the grained fabric. Preferably you have to mix the mixture for a short time afterwards Stir for a while to allow the resin and lubricant to mix with the rest of the fabric rubbed. This makes the final pressing a lot easier.

Der nächste auf die Zubereitung des Rohstoffs folgende Schritt ist die Herstellung der Vorformlinge. Zweck der Vorformarbeit ist, die durch die zuletzt angewandten Gesenke hervorgerufene Verkleinerung herabzusetzen. Im Fall von Zündkerzenisolatoren wird das Loch für die Mittelelektrode schon in der Vorformpresse hergestellt.The next step following the preparation of the raw material is the manufacture of the preforms. The purpose of the preform work is that by the last applied dies to reduce the reduction in size. In the case of spark plug insulators the hole for the center electrode is made in the preform press.

Fig. i bis 4 veranschaulichen schematisch die Herstellung von 'Vorformlingen. io bedeutet eine ortfeste Büchse mit Mittelbohrung in einen Träger i i. Das eine Ende der Bohrung ist durch einen Stempel i2 abgeschlossen, der in der Grundplatte 13 sitzt und den die Öffnung für die llittelelek-trode herstellenden Dorn 14 trägt. In dem anderen Ende einer jeden Bohrung ,sitzt der Gegenstempel 16, der in dem beweglichen Gliede i7 der Presse gelagert ist und eine 'Mittelbohrung zur Aufnahme des ortsfesten Dorns 14 aufweist.FIGS. 1 to 4 schematically illustrate the production of preforms. io means a stationary bushing with a central hole in a carrier i i. The one The end of the bore is closed by a punch i2 in the base plate 13 sits and carries the mandrel 14 that produces the opening for the middle electrode. In the other end of each bore, the counter punch 16, which is in the movable Link i7 of the press is mounted and a 'central hole for receiving the stationary Has mandrel 14.

Im Betrieb nimmt der untere Stempel die gezeichnete Lage ein, während der obere Stempel 16 aus der Büchse io herausgezogen ist. Die Bohrung wird mit dem vorbereiteten Gemisch gefüllt. Danach wird der obere Stempel 16 in die in den Abbildungen dargestellte. Lage gesenkt; er preßt den Stoff so weit zusammen, daß seine Teilchen aneinanderhaftei. Drücke voll etwa 700 kg/dcin erweisen sich als geeignet. Sodann wird der obere Stempel i6 wieder abgezogen, und der untere Stempel 12 dringt nach oben nach und stößt den Vorformling aus, den man von dein Dorn rd. abstreift.In operation, the lower punch assumes the position shown, while the upper punch 16 is pulled out of the sleeve io. The hole is filled with the prepared mixture. Thereafter, the upper punch 16 is shown in the figures. Lowered position; he presses the substance together so that its particles stick together. Full pressures of around 700 kg / dcin prove to be suitable. The upper punch 16 is then pulled off again, and the lower punch 12 penetrates upwards and ejects the preform, which is roughly stripped off your mandrel.

Bei Verwendung eines hei Hitze erhärtenden Harzes, wie Bakelit, darf man die Vorform-st- nicht erhitzen, da sonst das Harz er-11 härten würde, bevor die Körper ihre Eiidforin erlangen. Bei thermoplastischen Harzen dagegen kann es günstig sein, die Stempel zu erhitzen. Dann. kann man (las bewegliche 1'rrs.setigli-ed 17, (1-en Träger ii und die Grundplatte 13 mit Kanälen 18 zur Aufnahme elektrischer Heizkörper i9 versehen. Weini man will, kann man auch Dampfheizung wählen. Gewöhnlich wird aber Druck allein zum Herstellen, der @'orformlinge genügen.When using a hot heat-hardening resin such as Bakelite, one must preform the st- not heat, otherwise the resin would harden ER- 11 before the body regain their Eiidforin. In the case of thermoplastic resins, on the other hand, it can be beneficial to heat the stamps. Then. one can (las movable 1'rrs.setigli-ed 17, (1-en support ii and the base plate 13 are provided with channels 18 for receiving electrical heating elements i9. If one wishes, one can also choose steam heating Manufacture that are sufficient.

Der in Fig.2 dargestellte Z'orforililing ist für den dsekeren Mittelteil, den sog. Absatz der Zündkerze, bestimmt. Der X'(>rf(irniling nach Fig. i gehört zu dein ob@rliall) des Absatzes liegenden Teil der Zündkerze, dem sog. dicken Ende; zwei davon werden zu jedem Isolator Braucht. Die Vorforml__inge nach Fig. 3 und 4 endlich dienen für -das spitze. Kerzenende, d. h. für den in die. Verbrennungskammer hineinragenden Teil. Man kann die Vorformlinge auch kegelförmig herstellen. Dadurch pergrößert man bei gleichem Kleinstdurchmesser die Menge an: Stoff je Längeneinheit der Höhe, womit gewisse Vorteile erzielt .werden.The Z'orforililing shown in Fig.2 is for the other central part, the so-called paragraph of the spark plug. The X '(> rf (irniling according to Fig. I belongs to your ob @ rliall) part of the heel of the spark plug, the so-called thick end; two of them are needed for each isolator. The preforms according to Fig. 3 and 4 finally serve for the top. Candle end, d. H. for the in the. Combustion chamber protruding part. The preforms can also be made conical. Through this per one increases the amount of: fabric per unit of length with the same smallest diameter the height, with which certain advantages are achieved.

Die Länge der Vorformlinge kann betächtlich schwanken. Schwierigkeiten, - die. bei langen Stücken infolge von Abblättern auftreten, lassen sich durch Zusatz eines kleinen Anteils von Feuchtigkeit oder Furfurol zu dem Gemisch beheb..The length of the preforms can vary considerably. Trouble, - the. occur in long pieces as a result of flaking, can be eliminated by adding add a small amount of moisture or furfural to the mixture.

Der nächste Schritt besteht darin, die zur Bildung eines . Isolators erforderlichen Vorformlinge auf einen mit Gewinde versehenen Mitteldraht ' aufzustecken. Fig. 5 zeigt die Stücke in der Reihenfolge des Aufsteckens auf den Mitteldraht, während Fig. 6 die bereits auf den Draht aufgesteckten und in. die Presse eingesetzten Teile erkennen läBt: Der besondere Mitteldraht 2o hat einen Kopf 22, der durch einen kegelförmigen, mit Gewinde versehenen. Schaft 24 mit einem zylindrischen Schaft 26 verbunden ist; dieser ragt etwas über den letzten der Vorformlinge, die ihn umgeben, hinaus, so da.$ er in die Öffnung 28 einer Büchse 3o des oberen Pressengliedes 32 einzutreten vermag. Das obere Pressenglied hat diejenige Form, welche nötig ist, um den in die Verbrennungskammer hineinreichenden Isolatorteil zu bilden. Der mit dem oberen Pressenglied 32 zusammenwirkende untere. Stempel 33 ist zusammen mit dem in eine darin ,vorgesehene Aussparung passenden Mitteldraht 2o derart gestaltet, (faß sich die für den oberen Teil des Isolators nötige Form ergibt., , Das. obere Ende des'Untersteinpels 33 paßt (licht in eine Büchse 34 eines Blocks 36, der auf der Grundplatte der.Presse durch Bolzen 38 beweglich gelagert». ist. Die,..Bolzen 38 durchsetzen einen weiteren.,Block4o,. der den unteren @tcinpel 33 trägt und auf einer Unterlage,I2 ruht. Eine Stvßstange44 ist im Fortsatz der Bohrung des unteren Stempels 33 verschiebbar. @%'ird die Stol3stan#,'-c .1.1 he1-sP»elsweise (I(ü-Cli einen LIcl)cl 40 in lle@tegunr;' gesetzt, von dein nur (las Ende bezeichnet ist, ,o trifft die Stangt44 gegen den hopf 22 des Mitteldrahts 20 und wirft durch dessen Vermittlung den geformten Formling aus dem unteren Stempel aus.The next step is to create a. Isolator required preforms to be attached to a threaded central wire '. Fig. 5 shows the pieces in the order of attachment to the central wire, while FIG. 6 shows those already attached to the wire and inserted into the press Parts can be recognized: The special central wire 2o has a head 22 that goes through a conical, threaded. Shank 24 with a cylindrical shank 26 is connected; this protrudes slightly above the last of the preforms that surround it, out, so that it enters the opening 28 of a sleeve 3o of the upper press member 32 able to enter. The upper press link has the shape that is necessary to form the insulator part reaching into the combustion chamber. The one with the upper press member 32 cooperating lower. Stamp 33 is together with the middle wire 2o, which fits into a recess provided therein, is designed in such a way that (summarize the form necessary for the upper part of the insulator.,, The. upper The end of the Unterersteinpels 33 fits (light into a sleeve 34 of a block 36 that is on the base plate of the press is movably supported by bolts 38 ». is. Bolts 38 enforce another., Block4o ,. who wears the lower @tcinpel 33 and on a pad, I2 rests. A push rod 44 is in the extension of the bore of the lower one Stamp 33 displaceable. @% 'ird the Stol3stan #,' - c .1.1 he1-sP »el-wise (I (ü-Cli a LIcl) cl 40 in lle @ tegunr; ' set, of your only (the end is marked, , o hits the rod 44 against the hop 22 of the central wire 20 and throws through it Conveying the shaped molding from the lower punch.

In ähnlicher Weise ist der obere Stempel 32 an einem Block 4$ gelagert, der an einem beweglichen Teil der Presse sitzt; auch der obere Stempel 3a hat eine Stoßstange 5o, die zur richtigen Zeit- angetrieben wird, um die Büchse 30 niederzudrücken, welche die Isor latorstütze erfaßt und den Isolator aus dem oberen Stempel herausdrückt.Similarly, the upper punch 32 is mounted on a block 4 $ which sits on a movable part of the press; the upper punch 3a also has a push rod 5o which is driven at the right time to depress the sleeve 30 , which engages the Isor latorstütze and pushes the insulator out of the upper punch.

Es ist Vorsorge für das Erhitzen der Stempel getroffen. Die Stempeltragblöcke 48, 36 wid 4o sind bei 52 durchbohrt und nelunen hier elektrisch Heizkörper 54 auf. In vielen Fällen wird man es der Kosten wegen vorziehen, die Stempel durch Dampf zu erhitzen.Provision has been made for heating the stamp. The punch support blocks 48, 36 wid 4o are pierced at 52 and electrical heating elements 54 are installed here. In many cases it will be preferred to steam the stamps because of the cost to heat.

Es versteht sich, daß bei Stempelheizung die auf dem besonderen Mitteldraht 2o vereinigten Vorformen derart in die Bohrung der Büchse 34 eingesetzt werden, daß sie in .Berührung mit dem unteren Stempe1.33 gelangen (Fig. 6). Danach geht der obere Stempe132 in die Lage gemäß Fig. 7 nieder und preßt die Vorformlinge zu einem einheitliehen Isolator zusammen, wobei die Hitze dazu beiträgt, daß sich der Druck gut verteilt und da.B die Teile zusammenfließen.It goes without saying that in the case of stamp heating, those on the special center wire 2o combined preforms are inserted into the bore of the sleeve 34 in such a way that that they come into contact with the lower stem 1.33 (Fig. 6). Then go the upper punch 132 into the position shown in FIG. 7 and press the preforms shut a unitary insulator, the heat contributing to the The pressure is well distributed and the parts flow together.

Der PreBdruck mag zwischen 1750 und 7000 kg/cm2 liegen, je nach der Art des Preßstücks und des verwendeten Rohstoffs. Zu beachten ist, daß ein Preßdruck- sowohl auf das dicke Ende und den Absatz als auch auf das spitze Ende angewendet wird, damit gleichmäßiger Druck eintritt. Der fertige Körper bleibt unter Preßdruck i bis .4 Minuten, je nach Größe und.Form des fertigen, Stücks.The pressing pressure may be between 1750 and 7000 kg / cm2, depending on the type of pressed piece and the raw material used. It should be noted that a pressure is applied to both the thick end and the heel and the pointed end, so that even pressure occurs. The finished body remains under pressure for 1 to 4 minutes, depending on the size and shape of the finished piece.

Der besondere Mitteldraht 2o dient in Wirklichkeit als Bestandteil der Stempel und trägt zur Verteilung des endgültigen Drucks über alle Teile des Preßkörpers (Isolator) bei. Es hat sich als möglich erwiesen, Isolatoren mit. Mittellöchern von weniger als i min Durchmesser erfolgreich zu pressen, bei Drücken von etwa 70001%9/cm-".The special middle wire 2o actually serves as a component the stamp and contributes to the distribution of the final pressure over all parts of the Press body (insulator) at. It has been proven possible to use isolators. Center holes of less than 1 min diameter to successfully press at pressures of about 70001% 9 / cm- ".

Nach (lein PreßganT wird der Mitteldraht 2o aus dem noch heißen Preßkörper herausgeschraubt, und der Isolator ist dann fertig für das Brennen.After (lein pressing element, the central wire 20 is removed from the still hot pressing body unscrewed, and the insulator is then ready to be fired.

Das Brennen kann nach jedem bekannten Verfahren und in jeder bekamiten Ofengattung vorgenommen werden, vorausgesetzt, daß. darin die erforderliche Wärmebehandlung möglich ist. Man kann Tunnelöfen mit stehgen Durchsatz oder Öfen mit absatzweiser Beschickung verwenden; es können Öfen mit unmittelbarer Befeuerung oder auch Muffelöfen sein.The burning can be done by any known method and in any way Furnace type, provided that. therein the required heat treatment possible is. You can choose tunnel ovens with vertical throughput or ovens with batch loading use; it can be furnaces with direct firing or muffle furnaces.

Die Brennzeit, die Geschwindigkeit der Heizung und Abkühlung der - Ware muß natürlich, wenn man die besten Ergebnisse erzielen will, nach der besonderen Körperzusammensetzung gewählt «-erden, entsprechend den in der Keramik üblichen Regeln.The burning time, the speed of heating and cooling of the - Of course, if you want to achieve the best results, goods have to be special Body composition selected «- earth, according to the usual in ceramics Rules.

Die Brenntemperatur bestimmt sich nach den Eigenschaften des urplastischen Stoffs. Bei Tonerde sind Temperaturen von rund i75o''C erforderlich, um die Stoffe in eine zusammenhängendeMasseumzukristallisieten. Lange beN-or dieser Zustand erreicht *ird, haben sich Harz- und Schmiermittel. verflüchtigt- und/oder oxydiert und sind: so durch die Hitze ausgetrieben. Eine sorgfältige petrographische Untersuchung des gebrannten Körpers läßt keine Spuren dieser Stoffe erkennen. Das Brennen ruft eine erhebliche Schrumpfung hervor. Gewisse Körper schrumpfen i5,5o/o an Länge und i.I.5o/o an Durchmesser. jedoch wahren die Körper innerhalb sehr enger Grenzen ihre Form.The firing temperature is determined by the properties of the primordial Fabric. In the case of clay, temperatures of around i75o''C are required to ensure that the substances to recrystallize into a coherent mass. Long beN-or this state has been reached * ird, resin and lubricants have become. volatilized and / or oxidized and are: so driven out by the heat. A careful petrographic examination of the burned body shows no traces of these substances. The burning calls significant shrinkage. Certain bodies shrink 15.5 per cent in length and 50 per cent in length in diameter. however, the bodies maintain their shape within very narrow limits.

Fig.8 ist eine vergrößerte Ansicht eines gebrannten Isolators, wie er im Zusammenhang der Zündkerze erscheint. Der wirkliche Isolator ist weit kleiner als der ungebrannte Formling nach Fig. 7.Fig.8 is an enlarged view of a fired insulator such as it appears in the context of the spark plug. The real isolator is far smaller than the unfired molding according to FIG. 7.

Das Verfahren ist für Massenfabrikation geeignet. Die Vorformlinge- lassen sich mit großer Geschwindigkeit in Halbautomaten herstellen und ertragen rohe Behandlung. Die Endpressung läßt sich in Vielfachformen aufs schnellste durchführen. Der Ausschuß infolge unvollkommen geformter Stücke ist im Vergleich - mit anderen Verfahren - ganz gering.The method is suitable for mass production. The preforms can be produced and endured at high speed in semi-automatic machines raw treatment. The final pressing can be carried out very quickly in multiple forms. The reject due to imperfectly formed pieces is compared with - with others Procedure - very low.

Die Vorbereitung des Rohstoffs ist weit einfacher als bei gewöhnlichen keramischen Verfahren. Weder der urplastische Stoff noch (las Harz, noch das Schmiermittel bedürfen chemischer Behandlung beim Gießen oder :fahlen (Füllen oder Pressen usw.), um plastische Eigenschaften zu entwickeln, wie es hei anderen Herstellungsverfahren erforderlich ist. Der Isolatorformling ist unmittelbar nach den Pressen fertig zum Brennen. Mangels Glasur bedarf man nicht der hierfür nötigen Arbeitsgänge.The preparation of the raw material is far easier than with ordinary ones ceramic process. Neither the primordial plastic material nor (read resin, nor the lubricant require chemical treatment when pouring or: pale (filling or pressing, etc.), to develop plastic properties, as in other manufacturing processes is required. The insulator molding is ready for use immediately after pressing Burn. In the absence of glaze, there is no need for the necessary operations.

Zündkerzenisolatoren, die nach dem obigen Verfahren mit Tonerde als urplastischem Stoff hergestellt werden, zeichnen sich durch eine dichte gleichförmige Struktur aus. Einzelkristalle der Tonerde in der Natur haben zur kleine Linker oder Löcher in sich. Isola-Loren, die durch dieses Verfahren aus Tonerde [ hergestellt sind, kennzeichnen sich durch größere Lunker, die sich offenbar beim Zusammenfließen von Einzelkristallen bilden. Isolatoren,die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt sind, haben ein spezifisches Gewicht von 3.85, während gegossene Ton-; erdeisolatoren Werte von 3,65 oder 3.73 aufweisen.Spark plug insulators, which are manufactured according to the above process with alumina as the primordial plastic material, are characterized by a dense, uniform structure. Single crystals of alumina in nature have small linkers or holes in them. Isola lorries, which are made from alumina using this process, are characterized by larger cavities that apparently form when individual crystals flow together. Insulators made by the present process have a specific gravity of 3.85, while cast clay; earth insulators have values of 3.65 or 3.73.

Der neue Isolator kennzeichnet sich durch eine glänzende, gleichmäßige Oberfläche. wa.. anscheinend darauf beruht, daß die feineren Tonerdeteilchen infolge des Pressens an die Oberfläche treten. Es scheint, daß das durch . den -schweren Druck an die Oberfläche gequetschte Schmiermittel das Bestreben hat. die feinen Teilchen urplastischen Stoffs mit sich zu führen ünd so die glänzende -Oberfläche hervorzurufen.The new insulator is characterized by a shiny, uniform appearance Surface. wa .. apparently based on the fact that the finer alumina particles as a result of pressing to the surface. It seems that through. the heavy ones Pressure squeezed lubricant to the surface has the aspiration. the fine Carrying particles of primordial material with you and thus the shiny surface to evoke.

Gleich den gegossenen Tonerdeisolatoren sind auch die neuen Isolatoren praktisch imzerbrechlich, außerordentlich wärmefest, stark wärmeleitfähig und von vorzüglichem elektrischen Widerstand. Die neuen Isolatoren haben jedoch alle diese Eigenschaften in verstärktem Maße bei großer Gleichförmigkeit über den ganzen Einsatz hin, ein Vorzug, der sich bei den gegossenen Körpern durchaus nicht immer erreichen läßt.The new insulators are just like the cast alumina insulators practically fragile, extremely heat-resistant, highly thermally conductive and from excellent electrical resistance. However, the new isolators have all of these Properties to a greater extent with great uniformity over the entire period of use down, an advantage that is by no means always achieved with the cast bodies leaves.

Das neue Herstellungsverfahren bietet die Möglichkeit, den Isolator aus mehreren Abschnitten aus verschiedenen unplastisehen Stoffen herzustellen. Auf diese Weise läßt sich jeder Abschnitt des Isolators aus einem Stoff herstellen, der gerade dafür-am besten paßt. Beispielsweise kann die Spitze aus Tonerde und das dicke Ende aus lfullit und Glas hergestellt werden, damit man eine Spitze von hohem elektrischen Widerstand auch hei Hitze- und von guter Wärmeleitfähigkeit erhält, während das dicke Ende bei seiner schlechteren Wärmeleitfähigkeit ja nur geringere Temperaturen auszuhalten hat. Es versteht sich, daß bei solchen Körpern die Aufgab dichter Verbindung zwischen den verschiedenen Abschnitten, die in der Verbrennungskammer den verdichteten Gasei ausgesetzt werden, Aufmerksamkeit erfordert.The new manufacturing process offers the possibility of the isolator made of several sections from different non-plastic materials. on In this way, each section of the insulator can be made from one material, the one that fits best for it. For example, the tip can be made of clay and the thick end can be made from lfullit and glass so that you can get a tip of maintains high electrical resistance even at high temperatures and good thermal conductivity, while the thick end, with its poorer thermal conductivity, is only lower Has to endure temperatures. It goes without saying that with such bodies the task tight connection between the various sections that are in the combustion chamber exposure to the compacted gases requires attention.

Claims

PATENT CLAIMS- i. Process for making ceramic articles, e.g. B. spark plug bricks, made of a mixture of finely powdered ceramic material and an organic binder by pressing in molds and then firing the moldings at such a high temperature that (the binder is expelled and the ceramic particles are combined into a cohesive mass, characterized by the use of a organic thermoplastic material, e.g. a synthetic resin, as a binding agent and such a strong heating during pressing that the binding agent becomes flowing for the purpose of even pressure distribution over the whole body Heating of hardening organic substances, e.g. the pllellol-formaldelivd resins under the trademark Bakelite lekaluiten, as binders. which are different from each other as required en materials, and that the preformed pieces are then united in a final molding operation under pressure to form the entire object. 4. The method according to claim 3, characterized in that the home preforms formed multiple blanks are provided with openings, which serve that the blanks are united on a penetrating their openings center piece and pressed on it to form a coherent body, after which the body to Burning is removed from the center piece. 5. The method according to claim 4, characterized by using a lower pressure; -z. B. 700 kg / c1Ii2, when preforming and a higher pressure, z. B. 17.90 to 7,000 kg / cm2 in the final molding process. 6. The method according to claims 1 and 2, characterized in that when using a heat-hardening binder, the preformarheit takes place at a temperature which is below the temperature required for Pxllürten. 7. The method according to claims i to 6, characterized in that a non-image ceramic material as a base material, preferably a uniform chemical compound, for. B. alumina, is used, which is crushed to a grain size of 5 microns and below. In order to distinguish the subject matter of the invention from the prior art, the following documents have been considered: British Patent Nos. 339 726, 113 199, 193 520, 28 1 711, 316 189, 3-17 577 # 251 992 Swiss Patent Ur . 15.11o6; German patents \ Tr. . + 81 387, 382 55 8 , 6o-1 69i USA.-Patent Publication \ 'r. I 450 40; Guy, "Handbook of the Whole Phoneware Industry." 1907, p.536 # 563 to 568; Journal of Inorganic and General Chemistry, 1930, Vol. Ioo, p. 182.