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DE756216C - Electrolytic process for roughening the surface of an electrode, especially for electrolytic capacitors - Google Patents

Electrolytic process for roughening the surface of an electrode, especially for electrolytic capacitors

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Publication number
DE756216C
DE756216C DES125400D DES0125400D DE756216C DE 756216 C DE756216 C DE 756216C DE S125400 D DES125400 D DE S125400D DE S0125400 D DES0125400 D DE S0125400D DE 756216 C DE756216 C DE 756216C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
electrode
roughening
electrolytic
hydrochloric acid
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DES125400D
Other languages
German (de)
Inventor
Paul Werner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens and Halske AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens and Halske AG
Siemens Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens and Halske AG, Siemens Corp filed Critical Siemens and Halske AG
Priority to DES125400D priority Critical patent/DE756216C/en
Priority claimed from DES7049D external-priority patent/DE932853C/en
Application granted granted Critical
Publication of DE756216C publication Critical patent/DE756216C/en
Expired legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/04Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055Etched foil electrodes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02Etching
    • C25F3/04Etching of light metals

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

Elektrolytisches Verfahren zum Aufrauhen-der Oberfläche einer Elektrode, insbesondere für elektrolytische-Kondensatoren Es ist dir Verfahren zur Aufrauhung der Oberfläche einer Elektrode, insbesondere, für elektrolytische Kondensatoren, bekanntgkworden, -bei welchem die VergrMerung der Elektrodenoberfläche durch eine elektrolytische Aufrauhung erzielt wird. Hierbei werden im allgemeinen sitarkeÄtzm- ittel, wie z. B. Sätiren, vorzugsr%ve#ise Salzsäure, benutzt. Bei diesem bekannten Verfahren besteht der Nachteil, daß eine jedesmalige Entfernung, ' der aufzurauhenden Elektroden aus dem Ätzbad im stromlosen Zu-stand der Anlage erforderlich ist, da:sonst auch im Ruhezustand ein Angriff seitens des Ätzmittels auf die Elektrodenoberfläche erfolgt. Ein solcher Angriff ist aber besonders beim Wanderbadverfahren unerw-iinscht.An electrolytic process for roughening the surface of an-electrode, particularly for electrolytic capacitors, it is thee methods for roughening the surface of an electrode, particularly for electrolytic capacitors, bekanntgkworden, -in which the VergrMerung the electrode surface is obtained by electrolytic roughening. In general, sitarkeÄtzm- means such. B. seeds, preferably ve # ise hydrochloric acid, are used. In this known method has the disadvantage that each repeated distance 'of the roughened electrode from the etch bath in the currentless stand to-the system is necessary because: otherwise also carried out an attack on the part of the etchant to the electrode surface at rest. Such an attack is particularly undesirable in the case of the hiking bath procedure.

I Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine VerbesGerung dieses Verfahrens, und zwar werden gemäß der Erfindung Salz- und Säuregemische oder Salzgemische, angewendet, welche das Elektrodenmetall im stromlosen Z.jistand -.der. Ätzaplage .,gar nicht oder nur schw, #A, anc-Preifen. I The present invention now relates to an improvement of this method, namely salt and acid mixtures or salt mixtures are used according to the invention, which the electrode metal in the currentless Z.jistand -.der. Ätzaplage., Not at all or only black, #A, anc-Preifen.

Unter einem schwachen Angriff soll hierbei ein solcher --.verstanden werden, welcli##.,jr*# im Ruhezüsiand der Ätzanlage zu gar keiner oder nur zu einer ganz unwesentlichen Aufranhung führt.A weak attack is to be understood here as such become, welcli ##., jr * # in the rest period of the etching system to none or only to one leads to a very insignificant stringing up.

Im grundsätzlichen Gegensatz hierzu befindet sich z. B. ein bekanntest, rein, chemisches Verfahren züm Aufrauhen von Elektroden, #velches darin besteht, daß die gewünschte Aufrau.hung in einer wäßrigen Lösung von Kupferchlo-rid CuCI, innerhalb yon 30 Sekunden vollzogen wird. Hier: wird ein Älzmittel benutzt, welches die - Elektrodenoberfläche stark angreift. Das wirksame Ätzmittel wird hierbei ziemlich rasch aufgebraucht. Es bildet s-ich nämlich z. B. aus. Aluminium- und Kupferchlorid Kupfer und Aluminiumchlc>ri,d bz,w. es wird sich aus der durch Hydrolyse des Kupferchlorid entstandenen Salzsäure init-deni-Al-utniniufn'Alurninitirnchlorid und Wasserstoff entwickeln. Das auf diese Weise entstandene A-#ltimitüümthlorid- besitzt. aber praktisch keine chemis,c.hei_ Ätzwirkung. . In fundamental contrast to this is z. B. a well-known, pure, chemical process for roughening electrodes, #velches consists in that the desired roughening in an aqueous solution of copper chloride CuCl, is carried out within 30 seconds. Here: an alkali is used, which strongly attacks the - electrode surface. The effective etchant is used up fairly quickly. It forms s-ich z. B. off. Aluminum and copper chloride copper and aluminum chloride> ri, d or w. it will develop from the hydrochloric acid formed by hydrolysis of the copper chloride, init-deni-Al-utniniufn'Alurninitirnchlorid and hydrogen. The resulting A- # ltimitümthlorid- possesses. but practically no chemis, c.hei_ etching effect. .

Die bei deiii#"hiei#-.ge!ki#nnzeichiieten Ver-, fahren ange-#vend;&t#n': Salz- -und Säure-' gemische ge oder Salzgemische sollen auch nach vielen Sttinder# das Elektrodenmetall praktisch nicht angreifen. Die eigentliche Aufrauhung der Elektrodenoberfläche wird lediglich durch den elektrischen Strom bewirkt.The procedures used for deiii # "hiei # -. Ge! Ki # nn shall be- # vend; & t # n ': Salt and acid mixtures or salt mixtures should also be used after many practically do not attack the electrode metal. The actual roughening of the electrode surface is only caused by the electric current.

Bei den hier vorgeschlagenen. Ä:tzmiiteln entsteht nämlich z. B. an der als, Anode ge- schalteten * Aluminitimo:berfläche elementares Chlor. Dieses Chlor, das im..statu na-scendi vorliiiegt, übt äfigreifande. Wirkung auf das Aluminium aus und bewirkt damit eine.starke Aufrauhung. der Oberfläche.With the ones suggested here. Ä: tzmiiteln is created e.g. B. at the as, which is switched anode * Aluminitimo: berfläche elemental chlorine. This chlorine, which is present in the statu na-scendi, exercises aptitude. Effect on the aluminum and thus causes a strong roughening. the surface.

Als. Vo#teil'gegenüb-er den bekannten rein chemischen Verfahren ergibt sich hierb-ei insbesondere, daß eine Verarmung an Ätzmitteln praktiscli. nicht in Erscheinung -tritt, da. *das CÜfbr"'&ttsp#r#&ch#nid'd,er atige\vendo-ten elektrischen Strornstärke stets neu erzeugt wird, wobei die elektrische Stromstärke ein, direktes Maß der Ch.lormenge und damit der Ätzwirkung gibt. Eine Verarmung an chemischer Substanz tritt deshalb nicht ein, weil das Chlor sich mit dem Aluminium zu. Aluminiumch,lkiri(1 - -verbindet, 'aus welchem durch den 8lektri#ch-en -Strom wieder erneut Clilor in Frciiheit gesetzt werden kann. -Hierin liegt also der, grundliege,-ende Unterschied zu den bekannten, rein chemischen- Ätzverfahren.As. In particular, compared to the known purely chemical processes, the result is that a depletion of etching agents is practical. does not appear, there. * the CÜfbr "'& ttsp # r # & ch # nid'd, er atige \ vendo-th electrical current strength is always generated anew, whereby the electrical current strength is a direct measure of the chlorine quantity and thus the corrosive effect. A depletion of chemical Substance does not enter because the chlorine is mixed with the aluminum. Aluminum ch, lkiri (1 - -compounds, 'from which by the electrical current, Clilor can be set back into freshness , fundamental difference to the known, purely chemical etching processes.

Lediglich ein sehr kleiner Verlust von Chlorgas,-Welches niC'ht mit dein Aluminium reagiert, kann bei dem Verfah,ren auftreten. Eventuelle' Änderungen der Badzusammensetzung,- wie sie durch. die Bildung von Alumintitirrichlorid eintreten, wirken sich nicht ungünstig aus, weini dafür gesorgt wird, daß die Stromstärke evtl. durch Regulierung- der Badspannung immer konstant bleibt.Only a very small loss of chlorine gas, which does not take place Your aluminum reacts can occur in the process. Any 'changes the bath composition, - how they get through. the formation of aluminum titanium trichloride occur, do not have an unfavorable effect, as long as it is ensured that the current strength by regulating the bath voltage always remains constant.

Das gekennzeichnete Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden: Die Elektroden werden in Salzlösungen oder in Gemischen solcher mit Säuren oder Alkalien, die Aluminium gar nicht oder nur wenig angreifen, so an Spannung gelegt, daß die 9,ufzurauliende Elektrode den Pluspol bildet. Vorteilhaft wird eine Mischung von Aluminiurnclilorid, Salzsäure und/oder chlorsaures Kalium be!-nutz.t. Als Ätzmittel tragende Substanz wirkt dabei das. Alurniniumchlorid. Die Salzsäure hat in der angegebenen Mischung lediglich den Zweck, die Lösung klar zu halten. Eine Ätzwirkuno 2, , kommt ihr nicht zu. Das Kaliumchl-orat unterstützt die Bildun<,r des. im statu nascendi wirkend-en Chlors. zn , -D#ie Strorndichte wird. so. eingestellt, daß dieselbe, ' je nach dem gewünschten Aufrauhungsgrad, vorzugsweise zwischen io bin 3 10 MilliamPele piro Quadratzentimeter liegt. Nach Bi#endigtifig der'Auirauhzeit wird der Strom abgeschaltet.The method described can be carried out as follows: The electrodes are connected to voltage in salt solutions or in mixtures of those with acids or alkalis which do not attack aluminum at all or only slightly, so that the electrode to be ufurauliulienden forms the positive pole. A mixture of aluminum chloride, hydrochloric acid and / or potassium chlorate is advantageously used. Aluminum chloride acts as the substance carrying the etchant. The only purpose of the hydrochloric acid in the specified mixture is to keep the solution clear. A Ätzwirkuno 2, you can not get to. The potassium chlorate supports the formation of the chlorine acting in the statu nascendi. zn , -D # ie flow density becomes. so. set that the same, 'depending on the desired degree of roughening, is preferably between 10 bin 3 10 milliamPele piro square centimeters. After the end of the wake-up period, the power is switched off.

Auf- die erhält man eine Oberflächerivbrgrößerung bis zu ZD 700 %, die sehr genau reproduzierbar ist. Weiterhin können vorteilhaft Lösungen' anderer Halogenverbindungen, z. B. Natriumchlorid oder Kaliumbromid mit oder ohne Zusatz von Säuren verwendet werden. Als sehr günstig haben sich hieTbei Konzentra.-tionen von o,5 und i Mol erwiesen. Jedoch können auch höhere Konzentrationen mit Erfolg angewandt werden.This gives a surface lens enlargement of up to ZD 700%, which is very precisely reproducible. Furthermore, beneficial solutions' others Halogen compounds, e.g. B. sodium chloride or potassium bromide with or without additives used by acids. Concentrations have proven to be very cheap of o, 5 and i moles. However, higher concentrations can also work with success can be applied.

.-Eine be-vorzugfe Lösung-besteht in der Zusa.mme,nsetzungvon2ooogWa.s#>ser, 4oogSalzsäure, 150 g Aluminiumchlo-rid und 45 g Kaliumchlorat. Bei diesem Elek-trolyt kann der -Anteil der Salzsäure auch fortgelassen werden, denn sie dient lediglich zur Klarhaltung der Lösun-Die Aufrau hung braucht- nicht be 1:stark, #c# -höhtenTemperaturen durchgeführt zu werden. Es glenügen auch. Temperaturgrade von 2o bis 70' C. Dort, wo das Arbeiten mit erhöhten Temperaturen schwierig ist, wird einpfohlen, diie Elektrollytbäder zu kühlen.-A preferred solution-consists in the combination of 2ooogwas #> ser, 40g hydrochloric acid, 150 g aluminum chloride and 45 g potassium chlorate. With this electrolyte, the hydrochloric acid content can also be omitted, because it only serves to keep the solution clear. The roughening does not need to be carried out at high, high temperatures. It is enough. Temperature degrees from 20 to 70 ° C. Where it is difficult to work with elevated temperatures, it is recommended to cool the electrolyte baths.

Ganz allgemein können alle dissoziierenden Sa:I.ze und, Säur -en verwendet werden, mit Ausnahme solcher, die eine Sperrschicht auf dem Elektrodenmetall entstehen lassen. Es ist dabei aucli gleichgültig, ob anorganische oder orga.i-Pische Stoffe Verwendung finden.In general, all dissociating acids and acids can be used with the exception of those that create a barrier layer on the electrode metal permit. It is also irrelevant whether inorganic or organic substances Find use.

Vorteilhaft 'ist es, nicht nur--ein Elektron lytba,d anzuwenden, sondern die Elektroden durch mehrere Elektrolythäder, die außeTdem verschiedenartige Elektrolyte entlialten# können, laufen zu lassen. Das Durchführeii, der E-fektroden durch die.Ätzl)äder erfolgt zweckmäßig nach der bekannten Art eines Wanderbades.It is advantageous not only to use an electron lytba, d, but the electrodes through several electrolyte wheels, which also contain various types of electrolytes Entlialten # can run. The lead-through of the electrodes through the caustic veins takes place appropriately in the well-known way of a hiking bath.

Die Bildung der Sperrscheicht auf den Elektroden für elektrolvtisclie Xondensatoren, geschielif anschließei;d an die Behandlung der Elektroden durch die -Ätzbäder in einem besonderen, z. B. eine wäßrige Lösung von Ammoniumborat darstellenden ' Elektrolyt. Hierbei kann man 7--,#,eclniäßig zwischen dem letzten Ätzbad und dem ersten Formierungsbad ein Waschbad zwischenischalten, in dem sich. z. B. destilliertes oder leicht angesäuertes Was,-er befindet.The formation of the barrier layer on the electrodes for electrolytic capacitors, depending on the treatment of the electrodes by the etching baths in a special, e.g. B. an aqueous solution of ammonium borate representing ' electrolyte. Here, a washing bath can be interposed between the last etching bath and the first forming bath, in which. z. B. distilled or slightly acidified what is located.

Claims (2)

PATEN TANSPR ÜCHE. i. Elektrolytisches Verfahren zum Aufrauhen der Oberfläche einer Elektrode, insbesondere. für elektrolytische Konden# satoren, dadurch gekennzeichnet, daß Salz- und Säuregernische oder Salzgernische angewendet werden, die doß Elektrodenmetall im stromlosen Zustand der Ätzanlage gar nicht oder nur schwach angreifen. PATENT CLAIMS. i. Electrolytic process for roughening the surface of an electrode, in particular. for electrolytic capacitors, characterized in that salt and acid mixtures or salt mixtures are used which do not attack the electrode metal at all or only weakly in the currentless state of the etching system. 2. Verfahren nuch Anspruch ii, da-durch gekennzeichnet, daß die aufzulauhende Elektrode an den, Pluspol gelegt wird. , 3. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet: durch die Venvendung,von Halogenverbindungen, vorzugsweise Alli-miniutneWoili,d--, Natriu.#mchlorid, Kaliumbromi,d,. Kaliumchlorat, oder durch, die Verwendung von Gernischen derartiger Salzlösungen mit Säuren, z. B. Salzsäure. 4. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Elektrolyt etwa folgender Zusammensetzung: 2ooo g Was-.ser, 150 9 AlUminiumchlorid, 45 9 Kali-umchlorat. 5. Verfähren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Elektrolyt etwa fohrender Zusammensetzung: :zooo g Wasg ser, 4oo,- Salzsäure, 150 g Aluminiumchlorid und 45 g, Kaliumclilo-rat. 6. Verfahren nach, Anspruch i, gekennzeichnet durch eine 0,5 b-is i mo-lare Natriumchlorid- oder Kaliumbromidlösung mit oder ohne Zusatz von Säuren, z. B. Salzsäure. 7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die el,-Jktro-lytisch-e Aufrauhung vorzugsweisi# mit Stromdichten -von e ' twa. 10 his 310 mA/cM2 durchgeführ-t wird. 8. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufrauhung bei ein-er Temperatur von 15 bis 700 C durchgeführt wird, gegebenenfalls unter Anwendung von Kühlmitteln. g. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytIsche Behandlung der Elektrode in einem Warrderbad erfolgt. io. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß : mehrere Ätzbäder mit verschiedenar-tigen Ätzmitteln unter Zwischenschaltung von Waschbädern hintereinandergeschaltet sind und daß die z. B. bandförmige Elektrode durch diese Bäder geführt wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im: Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Britische Patentschrift Nr. 414374; schweizerische Patentschriften Nr. 193 3 10, 170 212; französische Patentschrift Nr. 781 144; Müller und Pouillet, »Lehrbuch der Physik und Meteorolggie«, 4.Bd., 1. Abt. 5. Buch, Bräunschweig igog, S. 590, letzter Abs., bis S. 591, zweiter Abs.2. The method nuch claim ii, characterized in that the electrode to be wound up is placed on the positive pole. , 3. The method according to claim i, characterized by the use of halogen compounds, preferably Alli-miniutneWoili, d--, Natriu. # Mchlorid, Kaliumbromi, d ,. Potassium chlorate, or by using mixtures of such salt solutions with acids, e.g. B. hydrochloric acid. 4. The method according to claim i, characterized by an electrolyte approximately of the following composition: 2ooo g water .ser, 1 50 9 aluminum chloride, 45 9 potassium chlorate. 5. Process according to claim i, characterized by an electrolyte approximately following composition:: zooo g water, 400, - hydrochloric acid, 150 g aluminum chloride and 45 g, potassium clilo-rat. 6. The method according to claim i, characterized by a 0.5 b-is i molar sodium chloride or potassium bromide solution with or without the addition of acids, eg. B. hydrochloric acid. 7. The method according to claim i, characterized in that the el, -Jktro-lytisch-e roughening vorzugsweisi # with current densities - from e ' twa. 10 to 310 mA / cM2 is carried out. 8. The method according to claim i, characterized in that the roughening is carried out at a temperature of 1 5 to 700 C , optionally with the use of coolants. G. Method according to Claim i, characterized in that the electrolytic treatment of the electrode takes place in a warmer bath. ok A method according to claim i, characterized in that : several etching baths with different types of etching agents are connected in series with the interposition of washing baths and that the z. B. band-shaped electrode is passed through these baths. In order to distinguish the subject matter of the invention from the state of the art, the following documents have been considered in the procedure for grant: British patent specification No. 414374; Swiss patents No. 193 3 10, 170 212; French Patent No. 781 144; Müller and Pouillet, "Textbook of Physics and Meteorology", 4th volume, 1st section, 5th book, Bräunschweig igog, p. 590, last paragraph, to p. 591, second paragraph
DES125400D 1936-12-19 1936-12-19 Electrolytic process for roughening the surface of an electrode, especially for electrolytic capacitors Expired DE756216C (en)

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