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Verfahren zur Herstelking von Eisen-Kupfer-Katalysatoren Der Zweck
der Erfindung ist die Herstellung von Eisen-Kupfer-Katalysatoren, die sich für die
Synthese von gasförmigen, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd
und Wasserstoff bei gewöhnlichem sowie Unter- oder Überdruck eignen, durch Fällung
mittels Ammoniak oder Ammoniumcarhonat.
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Die Herstellung von Eisen-Kupfer-Katalysatoren durch Fällung aus
den Lösungen ihrer Salze mittels Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten ist bekannt.
Man erhält dabei Katalysatoren, deren anfänglich hohe Wirksamkeit verhältnismäßig
schnell abfällt. Dieser Wirksamkeitsabfall wird durch das am Katalysator festhaftende
und selbst nach gründlichem Auswaschen nicht restlos entfernbare Fällungsalkali
bewirkt. Derartig hergestellte Katalysatoren haben daher den Nachteil der geringen
Lebensdauer und erhöhter Herstellungskosten, verursacht durch die großen Mengen
destillierten Wassers, die zum Auswaschen des überschüssigen Alkalis und der Alkalisalze
notwendig sind. Zudem verursacht die kolloidale Natur derartiger Niederschläge an
sich schon eine geringe Filtriergeschwindigkeit, welche zusammen mit der notwendigen,
weitgehenden
Auswaschung des am S5iederschlag festhaftenden Alkalis
umfangreiche und kostspielige Apparaturen erfordert. Auch ist es bekannt, Eisen-Kupfer-Katalysatoren
durch Zersetzung bestimmter Salze, vor allem der Nitrate, herzustellen. Auf solche
Weise gewonnene Katalysatoren erreichen aber, wie bekannt ist, bei weitem nicht
dieselbe katalytische Wirksamkeit wie Fällungskatalysatoren und zeigen außerdem
einen schnelleren Leistungsabfall; zudem bewirkt die geringere Dichte der Zersetzungskatalysatoren
eine schlechtere Ausnutzung des Kontaktraumes.
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Die technische Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, für die Herstellung
von Eisen-Rupfer-IsatalysatorenFällungsmittel und -verfahren zu suchen, welche geringere
Mengen an Waschwasser benötigen als bei der Fällung mit alkalischen Mitteln und
trotzdem keinen die Lebensdauer des Katalysators vermindernden Alkaligehalt im Katalysator
hinterlassen.
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Es sind zwar Vorschläge bekannt, kupferhaltige Eisenkatalysatoren
durch Fällen der gemeinsamen Lösung der Nitrate mit Am-Ammoniak in der Kälte unter
Anwendung einer äquivalenten Fällungsmittelmenge herzustellen. Derartig hergestellte
Katalysatoren erwiesen sich aber als nahezu unwirksam.
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Weitere bekanntgewordene Vorschläge zur Ammoniakfällung beziehen sich
auf einen Eisen, Kobalt und Kupfer enthaltenden Katalysator, der durch getrennte
Fällung der einzelnen Metallsalzlösungen mittels äquivalenter Mengen Ammoniak hergestellt
wurde, und auf eisenfreie, Kobalt, Thorium und Cer oder Nickel und Thorium enthaltende
Katalysatoren, von denen die ersteren mit Ammoniumcarbonat in der Hitze, die letzteren
mit Ammoniak in der Kälte und anschließendem Erhitzen hergestellt wurden. Es wurden
auf diese Weise nur wenig wirksame und im Fall der Ammoniumcarbonatfällung in der
Hitze in ihrer Wirksamkeit schlecht reproduzierbare Katalysatoren erhalten. Man
kennt auch kupferfreie Eisenkatalysatoren, deren Fällung mit Ammoniak ohne Schwierigkeiten
durchführbar ist; diese Katalysatoren sind aber, da sie kein Kupfer enthalten, fast
vollständig inaktiv.
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Es wurde nun gefunden, daß sich mit ammoniakalischen Fällungsmitteln
hochwirksame und in der Wirksamkeit leicht reproduzierbare Eisen-Kupfer-Isatalysatoren
dadurch herstellen lassen, daß erfindungsgemäß die Fällung der gemeinsamen Lösung
in der Siedehitze mit einem Überschu6 an Ammoniak oder Ammoniumcarbonat durchgeführt
wird. Hierbei wird das Kupfer in der für die Höchstaktivität des Katalysators erforderlichen
Menge quantitativ mit ausgefällt. Diese Feststellung ist um so überraschender, als
Kupfer bei Anwendung überschüssiger ammoniakalischer Fällungsmittel normalerweise
als leichtlösliches Ammoniakkomplexsalz in Lösung gehalten wird bzw. wieder in Lösung
geht.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl gegenüber der
Fällung mit alkalischen Fällungsmitteln als auch gegenüber der Nitratzersetzung
wirksamere Katalysatoren erhalten, die vor allem eine längere Lebensdauer besitzen.
Außerdem werden für die Auswaschung nur 30 bis 400/0 der für die alkal igefällten
Katalysatoren erforderlichen Waschwassermenge benötigt. Gegenüber den bekannten
Fällungsverfahren mit ammoniakalischen Fällungsmitteln wurde erfindungsgemäß dadurch
ein wesentlicher Fortschritt erzielt, daß die Fällung durch Anwendung der gemeinsamen
Lösung des Eisen- und Kupfersalzes, durch Wegfall der Schwierigkeit der Einhaltung
des Äquivalenzpunktes sowie durch Wegfall jeglicher Vorrichtung zur Abführung der
Lösung und Neutralisationswärme beim Fällen in der Kälte bedeutend vereinfacht wurde.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren besitzen im Gegensatz
zu den Katalysatoren der bekannten Verfahren der Ammoniakfällung eine besonders
hohe und auch bei langer Laufzeit nahezu gleichbleibende Wirksamkeit für die katalytische
Kohlenoxydhydrierung sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei erhöhtem Druck.
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Durch das nach der Erfindung verbesserte und vereinfachte Herstellungsverfahren,
das überdies durch die Möglichkeit der Wiedergewinnung fast des gesamten Fällungsammoniaks
aus dem Fällungsfiltrat gegenüber der Alkalifällung eine wesentliche Kostensenkung
ermöglicht, werden somit Katalysatoren erhalten, mit welchen infolge ihrer größeren
Wirksamkeit, einer erhöhten Ausbeute an wertvollen Syntheseprodukten und infolge
der längeren Laufzeit eine bedeutende Verbesserung und Kostensenkung der Kohlenoxydhydrierung
erzielt werden.
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Beispiel Eine Lösung von 73 g Ferrinitrat mit einem Zusatz von bis
zu 200/0 Cu (im Beispiel I0°/o), bezogen auf Eisen, wird in der Siedehitze mit Ammoniakgas
im Überschuß rasch gefällt und der gebildete Niederschlag filtriert, mit insgesamt
300 ccm destilliertem Wasser gewaschen, gegebenenfalls nach dem Waschen mit weniger
als 0,5 O/o, bezogen auf das Eisen, einer alkalihaltigen Verbindung versetzt und
bei 100 bis 1200 getrocknet.
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Mit 41 je Stunde eines 29,5o/oCO und 570/ob2 enthaltenden Synthesegases
bei Atmosphärendruck und 220 bis 2350 in Betrieb
genommen, erreichte
der Katalysator bereits nach 45 Betriebsstunden eine Gasvolumenkontraktion von 340/0,
die erst nach etwa goo Betriebsstunden unter 30 O/o sank. Bezogen auf den Normalkubikmeter
angewandtes Idealgas wurden in den ersten 800 Betriebsstunden I07 g feste, flüssige
und leichtkondensierbare gasförmige Kohlenwasserstoffe gebildet.
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Beim Betrieb unter Mitteldruck bei 12 atü mit CO-reichem Synthesegas
(540/0 Co, 36,5 0/o H2) wurde bei gI°/oigem CO-Umsatz über eine Betriebszeit von
7 Monaten eine Durchschnittsausbeute von 172 g je Normalkubikmeter Idealgas an festen,
flüssigen und leichtkondensierbaren gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit einem hohen
Gehalt an Alkoholen und Ketonen erzielt. Die Synthesetemperatur lag während der
genannten Betriebszeit bei 232 bis 2440 bei einer mittleren Gasbelastung von 5 bis
6 1 Synthesegas je Io g im Katalysator enthaltenes Eisen. Von den flüssigen Syntheseprodukten
sieden Io2 g je Normalkubikmeter Idealgas zwischen 30 und I80° mit 72 O/o Olefinkohlenwasserstoffen
und der Oktanzahl 76. Der Olefingehalt der in einer Ausbeute von 36 g je Normalkubikmeter
anfallenden Gasolkohlenwasserstoffe beträgt 640/0.