DE752735C

DE752735C - Manufacture of cation exchangers

Info

Publication number: DE752735C
Application number: DEP85865D
Authority: DE
Original assignee: Permutit A G
Current assignee: Permutit A G
Priority date: 1934-10-12
Filing date: 1934-10-12
Publication date: 1951-05-15

Description

Herstellung von Kationenaustauschern Es wurde gefunden, Kationenaustauscher in der Weise zu erzeugen, daß kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Zucker, Dextrin, Holz, Kork, Torf, Braunkohle, Steinkohle, Teer, Pech, Holzkohle, Halbkoks u. dgl., mit Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure, oder ähnlich wirkenden Säuren, wie Chlorsulfonsäure, oder Säureanhydriden, wie Schwefelsäureanhydrid, oder Gemischen solcher Stoffe unter solchen Bedingungen der Temperatur, der Konzentration, der Einwirkungsdauer und der Mengenverhältnisse behandelt werden, daß unter Außerachtlassung der Aktivitätseigenschaften Erzeugnisse mit hoher Kationenaustauschfähigkeit erhalten werden.Manufacture of cation exchangers It was found that cation exchangers in such a way that carbonaceous substances such as sugar, dextrin, wood, Cork, peat, lignite, coal, tar, pitch, charcoal, semi-coke and the like, with Sulfuric acid, preferably concentrated sulfuric acid, or similar acting Acids, such as chlorosulfonic acid, or acid anhydrides, such as sulfuric anhydride, or Mixtures of such substances under such conditions of temperature, concentration, the duration of action and the proportions are dealt with that under disregard the activity properties obtained products with high cation exchange capacity will.

Dieses Verfahren kann auch derart ausgeführt werden, daß die Ausgangsstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz plastischer Stoffe, einer Formgebung unterworfen, vorzugsweise in kleine Stücke oder Körner übergeführt werden, bevor sie der chemischen Behandlung unterzogen werden. Ferner können dabei auch die noch nicht oder bereits teilweise oder vollständig behandelten kohlenstoffhaltigen Stoffe auf Trägerstoffe, vorzugsweise kohlenstoffhaltige Trägerstoffe, wie Holzkohle oder Aktivkohle, aufgebracht und auf diesen der etwa noch vorzunehmenden chemischen Behandlung oder Weiterbehandlung unterworfen werden. This process can also be carried out in such a way that the starting materials, if necessary with the addition of plastic materials, subjected to shaping, preferably to be converted into small pieces or grains before undergoing chemical treatment be subjected. Furthermore, the not yet or already partially or fully treated carbonaceous materials on carriers, preferably carbon-containing carriers, such as charcoal or activated charcoal, applied and on this any chemical treatment or further treatment that may still be carried out be subjected.

Bei einer solchen Behandlung unterliegen die Ausgangsstoffe, soweit sie nicht schon schwarz sind, wie Holz- oder Braunkohle, einer Verkohlung, im Verlauf deren sie schwarz oder fast schwarz werden, und blähen sich auf, so daß sich das Volumen der behandelten Niasse, z. B. bei Verwendung von Braun-oder Holzkohle, etwa verdoppelt. Hierbei erfahren die Ausgangsstoffe auch noch eine chemische Veränderung, die zu der vorerwähnten hohen Kationenaustauschfähigkeit führt. In such a treatment, the starting materials are subject to the extent they are not already black, like charcoal or lignite, a char, in the course of which they turn black or almost black, and puff up so that the volume of the treated niasses, e.g. B. when using brown or charcoal, about doubled. The starting materials also undergo a chemical change here, which leads to the aforementioned high cation exchange capacity.

Diese chemische Veränderung ist möglicherweise dadurch zu erklären, daß die Schwefelsäure oder die sonstigen vorerwähnten Behandlungsmittel nicht nur oxydierend wirken, was sich darin zeigt, daß bei ihrer Einwirkung schweflige Säure entwickelt wird, sondern daß außer dieser oxydierenden Wirkung, die mit der Bildung säureartiger, alkoholartiger oder esterartiger Verbindungen verknüpft sein kann, auch noch eine substituierende Wirkung stattfindet, die sich z. B. in der Bildung von Sulfonsäuren oder Sulfonsäure ähnlichen Verbindungen von. offenbar großem Bifolekulargewicht äußern kann. Jedenfalls zeigen die verfahrensgemäß erhältlichen Erzeugnisse Eigenschaften, die sie als feste, in Wasser unlösliche Säuren charakterisieren, deren Wasserstoffionen im Sinne des Kationenaustausches austauschbar sind und die im Austausch gegen Wasserstoffionen nicht nur die Kationen aus Lösungen der Salze schwacher Säuren, wie der Kohlensäure oder der Essigsäure, sondern auch aus solchen stärkerer Säuren, wie der Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure, aufzunehmen vermögen. Die aus dem Salz frei werdende Säure kann ein Pn von 2,8 oder noch darunter, z. B. ein solches von 2,0 aufweisen, so daß es mit Hilfe der verfahrensgemäß hergestellten Stoffe gelingt, aus Salzen Säuren frei zu machen. Es findet dabei also ein Wasserstoffionenaustausch statt, bei dem das Wasserstoffion der erfindungsgemäß hergestellten Stoffe gegen das Kation eines Salzes ausgetauscht wird, wobei die feste, in Wasser unlösliche Austauschsäure in ihr Salz umgewandelt wird, das ebenfalls in Wasser unlöslich ist.This chemical change can possibly be explained by that the sulfuric acid or the other aforementioned treatment agents not only have an oxidizing effect, which is evident from the fact that when they act, sulphurous acid is developed, but that besides this oxidizing effect, that with the formation acid-like, alcohol-like or ester-like compounds can be linked, also a substituting effect takes place, which z. B. in education of sulfonic acids or sulfonic acid-like compounds of. apparently large bifolecular weight can express. In any case, the products obtainable according to the process show properties which they characterize as solid, water-insoluble acids, their hydrogen ions are exchangeable in terms of cation exchange and which are exchanged for hydrogen ions not only the cations from solutions of the salts of weak acids, such as carbonic acid or acetic acid, but also from such stronger acids as sulfuric acid, Nitric acid and hydrochloric acid. The one released from the salt Acid can have a Pn of 2.8 or even less, e.g. B. have a value of 2.0, so that it is possible with the help of the substances produced according to the process, from salts To make acids free. So there is an exchange of hydrogen ions, in which the hydrogen ion of the substances produced according to the invention against the cation of a salt is exchanged, whereby the solid, water-insoluble exchange acid is converted into their salt, which is also insoluble in water.

Die verfahrensgemäß hergestellten Stoffe sind ferner auch zum Kationenaustausch im engeren Sinne befähigt, wie er als sog. Basenaustausch zum Zwecke der Wasserbehandlung, Salzgewinnung u. dgl. seit langem Anwendung findet. Hat man sie z. B. mit Natriumionen beladen, so kann man mit ihrer Hilfe nunmehr einen Austausch gegen Calciumionen herbeiführen, indem man die Lösung eines Calciumsalzes mit ihnen in Berührung bringt wobei die Calciumionen gegen die Natriumionen ausgetauscht werden, so daß eine Lösung des entsprechenden Natriumsalzes entsteht, die dann je nachdem sogar völlig calciumfrei sein kann. Bei der praktischen Verwendung der verfahrensgemäß hergestellten Stoffe hat sich gezeigt, daß z. B. Wasser beim Durchlaufen durch die Wasserstoffaustauscher die seinem Salzgehalt entsprechenden Kationen völlig verliert, so daß ein Wasser abläuft, das härtefrei ist und lediglich noch die Säuren enthält, die den im Wasser gelöst gewesenen Salzen entsprechen, also z. B. Kohlensäure, Schwefelsäure und Salzsäure. Durch geeignete weitere Aufbereitung des so behandelten Wassers kann man dann auch noch diese Säuren aus dem Wasser beseitigen. The substances produced according to the process are also suitable for cation exchange in the narrower sense, as it is known as a base exchange for the purpose of water treatment, Salt extraction and the like have long been used. Have you z. B. with sodium ions loaded, you can now exchange with calcium ions with their help bring about by bringing the solution of a calcium salt into contact with them whereby the calcium ions are exchanged for the sodium ions, so that a solution of the corresponding sodium salt is produced, which is then, depending on the case, even completely calcium-free can be. In the practical use of the substances produced according to the process it has been shown that z. B. Water when passing through the hydrogen exchanger completely loses the cations corresponding to its salt content, so that a water expires, which is hardness-free and only contains the acids that are in the water correspond to dissolved salts, e.g. B. carbonic acid, sulfuric acid and hydrochloric acid. By suitable further treatment of the water treated in this way, one can then also nor eliminate these acids from the water.

Die verfahrensgemäß hergestellten Stoffe lassen sich nach einer solchen Verwendung. wenn ihre Fähigkeit der Kationenaufnallme erschöpft ist, dadurch wieder zurückbilden, daß man sie mit stärkeren Säuren, die z. 13. ein p, von etwa I oder darunter aufweisen, regeneriert. Nach einer solchen Regeneration und dem Auswaschen dieser Säuren entfalten sie dann wieder ihre alte Wirksamkeit. Desgleichen kann man eine Zurückbildung der Stoffe auch dann erzielen, wenn es sich bei ihrer Verwendung um sogenannten Basenaustausch gehandelt hat, wenn also mit ihrer Hilfe z. B. Natriumionen gegen Calciumionen ausgetauscht worden sind, und zwar dadurch, daß man mit der Lösung eines Satriumsalzes die Calciumionen wieder ihrerseits austauscht. The substances produced according to the process can be classified according to such a Use. if their ability to absorb cations is exhausted, then again regress that they can be treated with stronger acids such. 13. a p, from about I or show below, regenerated. After such a regeneration and washing out of these acids they then develop their old effectiveness again. Can do the same one can achieve a regression of the substances even if it is in their use has acted around so-called base exchange, so if with their help z. B. sodium ions have been exchanged for calcium ions by being with the solution of a sodium salt exchanges the calcium ions in turn.

Bemerkt sei hierzu, daß sich diese Austauschreaktion natürlich nicht auf Alkali- oder Erdalkalisalze beschränkt, sondern daß auch alle anderen Salze, z. B. auch solche der Schwer-oder anderer Leichtmetalle, in gleicher \\teine umgewandelt werden können.It should be noted that this exchange reaction is of course not limited to alkali or alkaline earth salts, but that all other salts, z. B. also those of the heavy or other light metals, converted into the same ones can be.

Die für dieses Verfahren vorgesehenen Behandlungsmfttel unterscheiden sich mehr oder minder in ihrer Wirksamkeit und sind dementsprechend je nach den gewünschten Ergel>-nissen auszuwählen, ebenso wie ihnen die Bedingungen der Temperatur, der Konzentration, der Einwirkungsdauer und der AIengenverhältnisse im Sinne der vorerwähnten Zielsetzung entsprechend anzupassen sind. Dabei hat sich ergeben, daß im allgemeinen mit Steinkohle u. dgl. Ausgangsstoffen bessere Ergebnisse als mit Sägespänen, Torf u. dgl. Ausgangsstoffen erzielt werden und daß Schwefelsäureanhydrid, rauchende Schwefelsäure u. dgl. im allgemeinen eine höhere Kationenaustauschfähigkeit erzielen lassen als mehr oder minder konzentrierte Schwefelsäure. Differentiate the treatment equipment intended for this procedure vary more or less in their effectiveness and are accordingly depending on the the desired conditions, as well as the conditions of the temperature, the concentration, the duration of action and the quantity ratios in the sense of the are to be adjusted accordingly. It turned out that generally better results with coal and similar raw materials than with Sawdust, peat and the like. Starting materials are obtained and that sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid and the like generally have higher cation exchange capacity can be achieved than more or less concentrated sulfuric acid.

In Verfolg weiterer Arbeiten wurde festgestellt, daß sich im Rahmen der Herstellung von Kationenaustauschern durch Behandeln kohlenstoffhaltiger Stoffe, wie Zucker, Dextrin, Holz, Kork, Torf, Braunkohle, Steinkohle, Teer, Pech, Holzkohle, Halbkoks u. dgl. mit Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure, oder ähnlich wirkenden Säuren, wie Chlorsulfonsäure, oder Säureanhydriden, wie Schwefelsäureanhydrid, oder Gemischen solcher Stoffe-besonders gute Kationenaustauscher mit besonders guter Kationenaustauschfähigkeit erzielen lassen, wenn die Behandlungsmittel in vorerwärmtem Zustand z. B. mit einer Temperatur von 100 bis I500 auf die kohlenstoffhaltigen Stoffe zur Einwirkung gebracht werden. Im übrigen sind naturgemäß die Bedingungen der Temperatur, der Konzentration, der Einwirkungsdauer und der Mengenverhältnisse auch in diesen Fällen zweckmäßig derart zu wählen, daß unter Außerachtlassung der erzielbaren Aktivitätseigenschaften der Erzeugnisse solche mit hoher, vorzugsweise höchstmöglicher Kationenaustauschfähigkeit erhalten werden. In the course of further work it was found that within the production of cation exchangers by treating carbonaceous substances, such as sugar, dextrin, wood, cork, peat, lignite, coal, tar, pitch, charcoal, Semi-coke and the like with sulfuric acid, preferably concentrated sulfuric acid, or acids with a similar effect, such as chlorosulfonic acid, or acid anhydrides, such as sulfuric anhydride, or Mixtures of such substances — particularly good cation exchangers with particularly good ones Can achieve cation exchange ability when the treatment agent in preheated Condition z. B. with a temperature of 100 to 1500 on the carbonaceous Substances are brought into action. Otherwise, the conditions are natural the temperature, the concentration, the duration of exposure and the proportions In these cases too, it is advisable to choose such that, disregarding the achievable activity properties of the products are those with high, preferably highest possible cation exchange capacity can be obtained.

Uber die besonderen Wirkungen des Verfahrens geben nachstehende z.B. mit Sägespänen und konzentrierter Schwefelsäure durchgeführten Vergleichsversuche näheren Aufschluß: Verhältnis v. Behandlungs- Anfangstemperatur Austauschhöhe Verh. v. angewandt. mitteln zu Sägespänen des Behandlungsmittels ing Ca.O/l NaClzu ausget. Ca O Io 200 3,8 7,9 10 I200 4,2 7,I Diese Vergleichsversuche zeigen, daß sich durch das einfache Mittel der Verwendung von vorerhitzter konzentrierter Schwefelsäure an Stelle einer solchen von gewöhnlicher Temperatur das Austauschvermögen der erhaltenen Kationenaustauscher um mehr als IO°/o steigern läßt. The following e.g. Comparative tests carried out with sawdust and concentrated sulfuric acid more detailed information: ratio v. Treatment start temperature Exchange height Rat. v. applied. Add to sawdust of the treatment agent ing approx. O / l NaCl to be exchanged. Ca O Io 200 3.8 7.9 10 I 200 4.2 7, I These comparative tests show that through the simple means of using preheated concentrated sulfuric acid instead of one of ordinary temperature, the exchangeability of the obtained Cation exchanger can be increased by more than IO%.

Ausführungsbeispiel 50 Gewichtsteile einer rezenten Braunkohle werden in die 2- bis 4fache Gewichtsmenge auf 100 bis I500 erwärmter konzentrierter Schwefelsäure eingetragen, wobei die Tempenatur weiter steigt. An Stelle der rezenten Braunkohle können auch harte, z; B. böhmische Braunkohlen oder andere oben wiederholt genannte Stoffe verwendet werden. Embodiment 50 parts by weight of a recent brown coal in 2 to 4 times the amount by weight of 100 to 1500 heated concentrated sulfuric acid entered, whereby the temperature continues to rise. Instead of the recent lignite can also be hard, z; B. Bohemian lignites or others mentioned repeatedly above Substances are used.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of cation exchangers by treating carbonaceous substances such as sugar, dextrin, wood, cork, peat, Lignite, bituminous coal, tar, pitch, charcoal, semi-coke and the like, with sulfuric acid, preferably concentrated sulfuric acid, or other acids such as chlorosulfonic acid, or acid anhydrides, such as sulfuric anhydride, or mixtures of such substances, characterized that the treatment agents are in a preheated state, for example at a temperature of 100 to 1500 are brought into action.