DE749330C - Verfahren zur Herstellung von Aminoazoverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aminoazoverbindungen Gegenstand des - Patents 744215 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoazoverbindungen, welches darin besteht, däß man Diazoverbirndungen aus ünsulfonierten aromatischen Aminen,, die durch negative Gruppen. substituiert sind, .mit in -der' Aminogruppe durch- Carbonsäuren _äcylierten kupplungsfähigen, .aromatischen Aminen:, bei denen- eine Alkoxygruppe in rn-Stellung zur Acylaminogruppe steht, in: Gegenwart von Säuren: kuppelt und' anschließen. -die .Acylgruppe abspaltet.
• Es wurde nun gefunden, daß Aminoäzoverbdndungem des gleichen, Aufbaues ebenfalls in großer Reinheit und sehr guter Ausbeute erhalten werden können, wenn man die Kupplung der durch negative Gruppen, substituierten, unstulfonierten Diazoverbindungen---.hichtmit den; durch Carbönsäuren, acylierten Aminen, sondern mit den in; der Aminogruppe älkylsulfonerten oder aryl'sulfonierten kupplungsfähigen aromatischen Äminen vornimmt und anschließend den Alkylsulfonsäure- oder Arylsulfonsäurerest abspaltet. Der: glatte Reaktionsverlauf war nicht vorauszusehen, da weder Benzolsulfonsäurep-toluidid. noch Benzolsulfonsäureanilid in saurer Lösung ahkuppelbax sind. Die Kupplung erfolgt wie bei dem Verfahren, des Hauptpatents in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanal,-in Gegenwart -von Säuren. Die Abspaltung des Alkylsulfonsäure-- öder Axylsulfonsäure@restes gelingt glatt mittels Schwefelsäure.
• _ Beispiele . 1---i72,5 Gewichtsteile i-Ärnino-2-chlor-4-nJitrobenzol werden. mit iooo Gewichtsteilen Wasser und '34o Gewichtsteilen Salzsäure 20° B8 verrührt. Die Aufschlämmung wird mit 2obo Gewichtsteilen Eis versetzt, Dann w=ird durch Einlaufenlassen von Zoo Raumteilen 5fach normaler Natriumnitritlösung bei einer Höchsttemperatur von -5° diazotiert. Diese Diazolösung läuft bei 2o bis 30° zu einer Aufschlämmung von 278 Gewichtsteilen fein verteiltem 4-Phenylsulfoylamino-2-metlioxy-i metliylbenzol in 2ooo Gewichtsteilen Wasser. Man erhitzt auf 35° und rührt bei dieser Temperatur bis zum Verschwinden der Diazoreaktion. Dann wird. mit Natronlauge alkalisch gestellt, auf 6o bis 70° erwärmt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 46o Gewichtsteile 6 - Phenylsulfoylainino-4-niethoxy- 3-inethyl-2'-chlor-4'-nitro-i, i'-azobenzol vom F. 239°.. Zur Abspaltung des Benzolsulfonsätirerestes werden 46o Gewichtsteile der erhaltenen Phenylsulfoylaminoverbindung in i4oo Gewichtsteile Schwefelsäure 6o° B6 eingetragen und mehrere Stunden bei 30 bis 35° verrührt. Man gibt auf Eis, saugt ab und, wäscht mit Wasser von 6o bis 70° neutral. Man erhält 32ö Gewichtsteile 6-Amino-4-methöxy-3-methyl-2'-chlor-4'-nitro-i, i'-azobenzol vom F. 211 bis 212.
• 2. 172,5 Gewichtsteile i-Amiiio-2-clilor-4-nitrobenzol werden wie im Beispiel i diazotiert. Dann wird in .t 23o Gewichtsteilen 4 - Athansulfoylami na- 2@- methoxy - i - inetbylben:zol in 2ooo Gewichtsteilen Wässer bei 30 bis 35° wie im Beispiel i gekuppelt. Nach Beendigung der Kupplung wird mit Natronlauge alkalisch gestellt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 4oo Gewichtsteile 6-Athansulfoylamino-4 - methoxy - 31- methyl - 2' - chlor - 4'- nitroi, i'-azobenzol vom F. 2i9 bis 22o°. Die Abspaltung des Ätliansulfonsäurerestes wird wie im Beispiel i durchgeführt. - Das 6-Ainino-4 - methoxy - 3 - -methyl - 2'. - chlor - 4'- nitroi, i'-azobenzol entsteht in gleicher Ausbeute und gleichem Reinheitsgrazie, wie im $eispiel i angegeben.
• -- 3.-41,4 Gewichtsteile i-Amino-2, 6-dichlor-4-nitrobenzol werden--in 66 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsätire 40,3°/oig und :2o Gewichtsteile Monohydrat bei 35 bis. 4o' eingetragen und 2 Stunden bei 35° verrührt. Diese Lösung fließt bei o bis -5° in-eine" Aufschlämmung von 6o Gewichtsteilen. 2-PhenylstllfOylamino-i, 4-dimethoxybenzol in 75o Gewichtsteilen Methanol. Man _ rührt bis zur Beendigung der Kupplung, saugt ab und wäscht das Filtergut mit wenig Methanol, dann mit Wasser aus. Der Filterrückstand wird nochmals mit verdünnter Natriumcarbonatlösung ausgerührt. Man, erhält nach dem Trocknen 95 Gewichtsteile 4-Phenylsulfoylamino-2; 5-dimethoxy-2', 6'-dichlor-4'-nitro-i, i'-azobenzol vorn F. 2q.6°. Durch Abspaltung des Benzolsulfonsäurerestes gelangtman zu deni4-Amino-2, 5-dimethoxy-2', 6'-dichlor-4 -nitro-i, i'-azobenzol vom F. 2i5 bis 2i6°.
• 4. 172,5 Gewichtsteile i-Amino-2-clilor-4-nitrobenzol werden wie im Beispiel i diazotiert. Die Diazolösung wird mit 263 Gewichtsteilen fein verteiltem i-Phenylsulfoylamino-3-inethoxybenzol-in 2ooo Gewichtsteilen Wasser bei 35° bis zur Beendigung der Kupplung verrührt. Man saugt ab und zieht den Filterrückstand mit heißer Natriuincärbonatlösung aus. 'Der Rückstand besteht aus 2-Phenylsulfoylamin0-4-methöxy-2'-c_hlor-4 -nitroi, i'-azobenzol vorn F. 235°. Aus dem sodaalkalischen Filtrat kristallisiert beim Abkühlen das Natriumsalz des @-Pheriylsul_foylainino-2-methoxy-2'-chlor-4'-nitro-i, i'-azobenzols aus. Durch Abspaltung des Benzolst.lfonsäurerestes erhält man aus der Verbindung vom F.235° das 2-Amino-4-methoxy-2'-clilor-4 -nitro-1, i'-azobenzol vom F. 1,97 bis 188° und aus dem Natriumsalz der 4-Phenylsulfoylaminoverbindung das 4-Amino-2-methoxy-2'-chlor-4'-nitro-i, i'-azobenzol vom F. 193 bis 19q.°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Aminoazov erbindungen ?Zach Patent 744215, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen aus unsulfonierten aromatischen Aminen, die durch negative Gruppen substituiert sind,-hier mit in der Aminogruppe alkylsulfonierten oder arylsulfonierten, kupplungsfähigen aromatischen Aminen, bei denen eine Alkoxygruppe in in- Stellung zur Aminogruppe steht, in Gegenwart von Säuren kuppelt und anschließend den Alkylsulfonsäure-oder Arylsulfonsäurerest abspaltet. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: französische Patentschrift.. . Nr. 768 o98; deutsche 217 935.