DE744185C

DE744185C - Process for carrying out the carbohydrate hydrogenation via contacts suspended in a liquid medium

Info

Publication number: DE744185C
Application number: DER109563D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Tramm; Walter Wischermann
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1941-03-11
Filing date: 1941-03-11
Publication date: 1944-01-26

Description

Verfahren zur Durchführung der Kohlenoxydhydrierung über in flüssigem Medium aufgeschlämmten Kontakten In flüssiger Phase bereitet die wirtschaftliche Durchführung der katalytischen Kohlenoxydhy drierung erhebliche Schwierigkeiten. So ist es beispielsweise unmöglich, eine Flüssigphasen-Benzinsyntliese einstufig in einem entsprechend hohen Rührgefäß durchzuführen. Sobald bei dieser Ausführungsform hohe Umsetzungen erreicht werden sollen entstehen untragbar hohe Methanmengen. Auch wenn an Stelle von Rührwerken sehr hohe Flüssigkeitssäulen Anwendung finden, in denen die Kontaktmasse aufgeschlämmt wird, während da-s Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch am Boden der Flüssigkeitssäule eintritt, ist kein besseres Ergebnis zu erzielen. Es stellt sich hierbei nämlich heraus, daß .durch Erhöhung der Flüssigkeitssäule von beispielsweise z m auf etwa q. bis g m eine nur noch ganz verschwindend kleine Erhöhung des Umsatzes erreichbar ist. Beim Arbeiten in flüssiger l,7,oiitalahliase hat man bereits eine Vielzahl hintereinandergeschalteter Stufen benutzt. Hierbei fanden normale mit Tauch-, Glocken- oder Siebböden. ausgestattete Kolonnenapparate Verwendung, auf denen die flüssige Kontaktphase ohne Einrechnung der Schaumschicht eine Höhe von nur wenigen Zentimetern besaß. Einigermaßen befriedigende Umsetzungen konnte man hiermit jedoch nur dann erhalten, wenn mit sehr großen Apparaten gearbeitet wurde, deren Handhabung und technische Überwachung große 'Schwierigkeiten bereitete.Method of Carbohydrate Hydrogenation Over In Liquid Medium slurried contacts In the liquid phase prepares the economic Carrying out the catalytic carbon dioxide hydration considerable difficulties. For example, it is impossible to produce a liquid-phase gasoline synthesis in one step to be carried out in a correspondingly high stirring vessel. Once in this embodiment If high conversions are to be achieved, unacceptably high amounts of methane are produced. Even if very high columns of liquid are used instead of agitators, in which the contact mass is slurried, while the carbon oxide-hydrogen mixture occurs at the bottom of the liquid column, no better result can be achieved. It turns out that by increasing the liquid column for example z m to about q. up to g m one only very vanishingly small Increase in sales is achievable. When working in liquid l, 7, oiitalahliase you have already used a large number of stages connected in series. Here found normal ones with dip, bell or sieve bottoms. equipped column apparatus Use on which the liquid contact phase does not include the foam layer had a height of only a few centimeters. Somewhat satisfactory implementations could only be obtained with this, however, when working with very large apparatus the handling and technical supervision of which caused great difficulties.

Es wurde gefunden, daß man die katalytische Flüssigphasen.-Kohlenoxydhydrierung in sehr einfacher und wirtschaftlicher Form ausführen kann; wenn Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende Synthesegase in hochdisperser Aufteilung stufenförmig durch hintereinandergeschaltete Flüssigkeitssäulen von nur 2o bis 15o cm Hölle strömen und hierbei erfindungsgemäß gefrittete Platten aus keramischem `'Werkstoff für die Aufteilung der Gase verwendet werden. Besonders zweckmäßig sind hintereiriandergeschaltete Flüssigkeitssäulen von etwa gocm Hölle. Bei dieser Arbeitsweise ist zwischen den einzelnen Stufen keine oder wenigstens keine vollständige Abscheidung der anfallenden Syntheseprodukte erforderlich. Man benutzt hierzu beispielsweise poröse Tonplatten, die bei einem Ga-s(1iircllgailg von stündlich j 1 je c111- einen Druckwiderstand von 60o bis 2ooo nim Wassersäule aufweisen. Derartige Frittenplatten werden kolonnenförmig übereinandergeschaltet und bilden auf diese Weise (hie Grenzflächen der einzelnen Synthesestufen. Vor dein jeweils nächsten Boden wird das Gas von der Flü s-sigkeit getrennt und durch die darüberliegende Frittenplatte erneut verteilt.It has been found that one can use the catalytic liquid phase caroxydration can perform in a very simple and economical form; when carbon dioxide and Hydrogen-containing synthesis gases in a highly dispersed division through in stages liquid columns connected in series from only 2o to 15o cm hell flow and here according to the invention fritted plates made of ceramic '' Material to be used for the division of the gases. Are particularly useful Columns of liquid arranged one behind the other, about gocm hell. In this way of working there is no or at least not a complete separation between the individual stages of the resulting synthesis products required. One uses for this, for example porous clay plates, which at a Ga-s (1iircllgailg of every hour j 1 per c111- a Have a pressure resistance of 60o to 2ooo n in the water column. Such frit plates are stacked in columns and thus form (here, interfaces of the individual synthesis stages. In front of your next floor, the gas is released from the Liquid separated and redistributed through the overlying frit plate.

Der auf diese Weise erzielbare technische I-rfolg geht aus nachfolgenden Vergleichszahlen hiervor.The technical success that can be achieved in this way is based on the following Comparative figures above.

In eine vermittels Kohlenwasserstoffgemischen geeigneter Siedelage hergestellte Kobaltkontaktaufschläninlung, die sich in einem 3 111 1101e11 Rohr Voll 25 1111n Lichtweite befand und durch eine geeignete Heizvorrichtung, z. B. durch einen @1"<t,ssermantel, auf etwa igo° erhitzt wurde, leitete man mit Hilfe einer gefritteten Porzellanplatte unter io at Überdruck voll unten leer ein Kohlenein. Hierbei ergab sich eine etwa 50- bis (-)oo/"ige Unisetzung des CO/IL-Gemisches zu im wesentlichen normalflüssigen Kohlenwasserstoffeil. Sobald durch Temperatursteigerung das Ausmaß der Umsetzung gesteigert wurde, trat sehr bald eine schnell zuneliniende Methanbildung ein, die den Synthesebetrieb vollständig unwirtschaftlich machte.In a suitable settlement by means of hydrocarbon mixtures manufactured cobalt contact winding located in a 3 111 1101e11 tube Full 25 1111n clear distance and by a suitable heating device, z. B. was heated to about igo ° by a @ 1 "<t, ssermantel, one conducted with the help a fritted porcelain plate under io at overpressure full bottom empty a coal. This resulted in about 50 to (-) o / "decomposition of the CO / IL mixture essentially normal liquid hydrocarbon part. As soon as the temperature increase As the extent of implementation was increased, a rapid line-up occurred very soon Methane formation, which made the synthesis operation completely uneconomical.

Bei einem zweiten Versuch war das ver# wendete Reaktionsrohr durch hehrere Frittenplatten in einzelne Abschnitte unterteilt, wobei sich über jeder Frittenplatte eine Flüssigkeitssäule von go cm befand, in der die erforderliche Nontaktinengesuspendiert war. Hierauf folgte ein Gasraum von etwa io cm Höhe und danach eine neue Frittenplatte, welche das Gasgemisch von neuem hochdispers verteilte. Auf diese Weise zerfiel -das erwähnte 3 m lange Rohr in drei Syntheseabschnitte. Die Kontaktzusammensetzung und,die Art der zur Aufschlämmung verwendeten Flüssigkeit waren die gleichen wie im ersten Fall. Auch zwischen der Synthesetemperatur, dem Gasdruck und der Kontaktbelastung bestanden keine Unterschiede.In a second attempt, the reaction tube used was through Several plates of fries are divided into individual sections, with over each Frit plate a column of liquid of go cm, in which the required Nontactin was suspended. This was followed by a gas space about 10 cm high and then a new frit plate, which again distributed the gas mixture in a highly dispersed manner. In this way, the 3 m long pipe mentioned above disintegrated into three synthesis sections. The contact composition and, the type of liquid used to make the slurry were the same as in the first case. Also between the synthesis temperature, the There were no differences between the gas pressure and the contact load.

Im Gegensatz zum ersten. Versuch konnte das eingeführte Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gasgenlisch mit dein absatzweise unterteilten Kontaktrohr zu über go % umgesetzt werden, wobei die Methanbildungsich auf weniger als 5 '/,'des umgesetzten Kohleiloxvds belief.In contrast to the first. The introduced carbon-oxide-hydrogen gas mixture could experiment can be implemented to over go% with your contact tube, which is divided into sections, whereby the methane formation was less than 5% of the converted carbon dioxide.

Besonders günstige Ergebnisse ergeben sich, wenn die Temperatur in den einzelnen Gasverteilungsstufen derart niedrig gehalten wird, das nicht mehr als etwa i o/o des in jeder Stufe umgesetzten Kohlenoxydes in Methan übergeht. Unter diesen Unlst:inden wird eine wesentlich höhere Kontaktbelastung erzielt, als sie heute im Rahmen der Kohlerlox@-dliydrierung technisch möglich ist. Während man mit festangeordneten Kontakten bisher stündliche Belastungen voll etwa i Normalkubikmeter Synthesegas pro Kilogranm Kontaktmetall_innalt verwendet und bei der mehrstufigen Synthese im allgemeinen mit stündlich nur o,6 Normallcubilcnieter Synthesegas je Kilogramm Kobalt rechnet, kann bei der Flüssigllllasen-IZolilenoxydllydi-ierting unter hochdispe rser Gasverteilung die Kontaktbelastung in den einzelnen Stufen etwa 2- bis 7mal höher gewählt werden.Particularly favorable results are obtained when the temperature in the individual gas distribution stages is kept so low that no longer than about i o / o of the carbon monoxide converted in each stage is converted into methane. Under this disaster, a significantly higher contact load is achieved than it is technically possible today in the context of Kohlerlox @ -dliydration. While one with permanently arranged contacts up to now hourly loads full of about 1 normal cubic meter Syngas is used per kilogranm of Kontaktmetall_innalt and in the multi-stage Synthesis in general with only 0.6 normal dissolved synthesis gas per hour Calculating kilograms of cobalt, can be used in the liquid-llase-IZolilenoxydllydi-ierting the contact load in the individual stages under highly dispersed gas distribution can be chosen about 2 to 7 times higher.

So wurden hei den im zweiten Fall erwähnten drei Umsetzungsstufen mit g0 °/" Umsetzung und insgesamt weniger als 5 0l" Methanbildung beispielsweise stündlich 1,6 Norinalkubikineter S_vntllesegas je i 1.:; Kobalt umgesetzt.Thus, the three implementation stages mentioned in the second case became with g0 ° / "conversion and a total of less than 5 0l" methane formation, for example hourly 1.6 norinal cubic meters S_vntllesegas per i 1st:; Implemented cobalt.

Durch den eintretenden Kohlenoxv(iverbrauch tritt in den einzelnen Syntliesestufcn die übliche Gasvolunlenkontraktion ein. Wenn trotzdem in allen Kontaktstufen die gleiche Gasgeschwindigkeit aufrechterhalten werden soll, was notwendig ist, weil der Kautakt andernfalls nur ungenügend aufgewirbelt wird und die Gefahr besteht, daß er sich zu Boden setzt, so muß entweder der Durchgangsquerschnitt der hintereinandergeschalteteil Syntheseabschnitte stufen-weise verringert oder das durchlaufende Gasv olumen entsprechend vergrößert werden.The consumption of carbon occurs in the individual Synthetics classify the usual gas volume contraction. If nevertheless in all contact levels the same gas velocity is to be maintained, which is necessary, because otherwise the chewing act is only inadequately stirred up and there is a risk of that he sits on the ground, either the passage cross-section of the part connected in series Synthesis sections gradually reduced or the gas volume passing through accordingly be enlarged.

Beträgt der Kontaktrohrquerschnitt in der ersten Stufe beispielsweise 5o cm= und tritt in diesem Abschnitt eine 5oo/oige Kontraktion ein, so braucht der Flüssigkeitsquerschnitt in der zweiten Stufe nur noch 25 cm= zu umfassen, während man in der dritten und vierten Stufe nur noch 12,5 cm' bzw. 6,25 cm= nötig hat. Bei dieser Arbeitsweise kann inan ohne nennenswerte Methanbildung mit Hilfe von vier Stufen eine mehr als goo/oige Umsetzung erzielen. Hierbei erreicht man je Normalkubikmeter Synthese-Idealgas (CO -1- H2) etwa igo g flüssige und leicht verflüssigbare Produkte.If the contact tube cross-section in the first stage is, for example, 50 cm = and a 50% contraction occurs in this section, the liquid cross-section in the second stage only needs to be 25 cm =, while in the third and fourth stage only 12 , 5 cm 'or 6.25 cm = is necessary. In this mode of operation, inane can achieve more than 100% conversion with the help of four stages without significant methane formation. Here, per normal cubic meter of ideal synthesis gas (C O -1- H2), about igo g of liquid and easily liquefiable products are achieved.

Statt durch stufenförmige Querschnittverringerung kann man die Komstänz der Gasgeschwindigkeit auch auf andere Weise erreichen, beispielsweise durch Zumischung von verdampfbaren Flüssigkeiten oder durch eine finit fortschreitender Kontraktion stufenförmig vermehrte Kreislaufführung der Synthesegase.Instead of stepped reduction in cross-section, you can use the Komstänz the gas velocity can also be achieved in other ways, for example by admixing from vaporizable liquids or by a finite progressive contraction in stages increased recycling of the synthesis gases.

Die gleichzeitige Zurnischung von verclampfbaren Flüssigkeiten, z. B. leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen oder Wasser, hat den besonderen Vorteil, daß man auf diese Weise die in der Kontaktaufschlämmung entstehende Wärmemenge besonders intensiv abführen kann. Bei der Einspritzung und gleichzeitigen Mitverdampfung von Hexan entsteht beispielsweise annähernd genau so viel Hetandarnpf, als der auftretenden Kontralztion des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Voluniens entspricht. Ähnliche Verhältnisse lassen sich mit Wasserdampf verwirklichen. Die Verwendung von verdampfendem Wasser ist besonders vorteilhaft, weil dieses Kühlmittel eine, hohe Verclampfungswärme besitzt und in den entstehenden Kohlenwasserstoffennicht löslich ist.The simultaneous admixture of vaporizable liquids, e.g. B. low-boiling hydrocarbons or water, has the particular advantage that in this way the amount of heat generated in the contact slurry is particularly can dissipate intensely. During the injection and simultaneous evaporation of Hexane, for example, produces almost as much hetane vapor as that which occurs Contraction of the carbon dioxide-hydrogen volume corresponds. Similar proportions can be achieved with steam. The use of evaporating water is particularly advantageous because this coolant has a high heat of evaporation and is not soluble in the resulting hydrocarbons.

Es ist unerheblich, ob die eingespritzte 1# lüssi"lceit, deren Menge von der Umsatzhölie, dem Synthesedruck und der Synthesetemperatur abhängig sind, bei der Verdampfung mehr Gase liefern, als der Volumenver minderung durch Kontraktion entspricht. Eine Vergrößerung der Gasgeschwindigkeit verlaess,-rt die Kontaktaufschlämmung und ist durchaus erwünscht.It is irrelevant whether the injected 1 # lüssi "lceit, its quantity are dependent on the turnover oil, the synthesis pressure and the synthesis temperature, deliver more gases during evaporation than the volume reduction through contraction is equivalent to. Increasing the gas velocity leaves the contact slurry and is very welcome.

Arbeitet inan mit Ergänzungen des Gasvolumens durch eingespritzte verdampfbare Fliissigkeiten, so kann man die Synthese ohne jede Betriebsschwierigkeit stufenförmig mit Hilfe einer Kolonne durchführen, zieren einzelne Böden aus gefritteten Platten bestehen und einen gegenseitigen Abstand, von etwa ioo ein aufweisen. Das Gas tritt in jede Kolonnenabteilung durch die gefrittete Platte von unten her ein, durchstreicht die Flüssigkeit und kommt hierbei intensiv mit dem in ihr aufgeschlämmten Kontakt in Berührung. Gleichzeitig wird in den einzelnen Stufen so viel an leicht siedenden Kohlenwasserstofien oder Wasserdampf eingespritzt, daß durch die auftretende Verdampfungswärme eine Temperaturkonstanz gewährleistet bleibt. Ohne Kühlung tritt das Gas sodann durch die nächste Frittenplatte in die nachfolgende Synthesestufe.Inan works with supplements of the gas volume by injected vaporizable liquids, one can synthesize them without any operational difficulty Carry out stepwise with the help of a column, adorn individual floors from fritted Plates exist and have a mutual distance of about 100 a. That Gas enters each column compartment through the fritted plate from below, strokes through the liquid and comes intensively with what is slurried in it Contact in touch. At the same time, so much becomes easy in the individual stages boiling hydrocarbons or water vapor that is injected by the occurring Heat of evaporation ensures a constant temperature. Occurs without cooling the gas then passes through the next frit plate into the subsequent synthesis stage.

Wird an Stelle der direkten Kühlung durch verdampfbare Flüssigkeiten mit indirekt wirkenden Kühlmänteln oder innerhalb der Kontaktaufschlämmung liegenden Kühlrohren. oder andersartig ausgestalteten Kühlflächen; gearbeitet oder läßt man zwischen den einzelnen Stufen die Gase durch entsprechende Kühlvorrichtungen strömen, dann ist es zweckmäßig, die Synthesegas-Volumenkontraktion durch teilweise Kreislaufführung der Gase auszugleichen. Der Umfang der Kreislaufführung ist in Richtung der aufeinanderfolgenden Stufen entsprechend der zunehmenden Kontraktion zu vergrößern, um auch in den oberen Stufen durch hinreichende Gasgeschwindigkeit eine genügende Aufschlämmung des Kontaktes sicherzustellen. Weitere Einzelheiten sind dein nachfolgenden Beispiel zu entnehmen. Ausführungsbeispiel Die Kohlenokydhydrierung wurde bei iSi bis i83° in einem Kontaktrohr von J5 mm Lichtweite und 3 m Höhe durchgeführt, da-s durch Frittenplattcn in drei hchnitte von i m Länge unterteilt war. Die Beheizung erfolgte durch einen Heizmantel, der auf igo° erhitzt wurde. Jede Stufe «-ar mit einer Kontaktaufschlämniuny gefüllt, die auf 3..10 g Dieselöl 18 g Kontakt enthielt, so daß in jedem Abschnitt ein Gasraum von io ein Höhe verblieb.Used in place of direct cooling by evaporable liquids with indirect cooling jackets or within the contact slurry Cooling tubes. or otherwise designed cooling surfaces; worked or left the gases flow through appropriate cooling devices between the individual stages, then it is advisable to reduce the volume of the synthesis gas by partially recycling it to balance the gases. The extent of the circulation is in the direction of the sequential Levels increase in accordance with the increasing contraction, in order to also increase in the upper ones A sufficient slurry of the contact is achieved by means of a sufficient gas velocity to ensure. Further details can be found in the example below. Exemplary embodiment The carbohydrate hydrogenation was carried out at iSi to i83 ° in a contact tube with a clearance of 5 mm and a height of 3 m, this is done through frit plates in three was divided into sections of 1 m in length. The heating was carried out by a heating jacket, which was heated to igo °. Each stage is filled with a contact slurry, which contained 18 g of contact on 3..10 g of diesel oil, so that a gas space in each section a height of io remained.

. Es wurden unt:r einem I@herrtruck von to atü stündlich :27 1 eines @o@i@ciioyd-Wasserstoff-Geinisches mit 81 CO, 161 H. und 31 IST= in die erste Stufe cin,#,eleitet und durch die Frittenplatte hochclispers verteilt. Hierbei ergab sich eine 5o°/oige Unisetzung. Das Gasvolumen belief sich danach auf ig 1 und enthielt 4. 1 CO, 8 1 H_, 3 1 \@ und q. 1 Wasserdampf. Da der @yntliescapparat-Ouerschnitt in allen drei Stufen gleich groß war, wurde das Gasvolumen durch Einleitung von 8 1 Wasserdampf auf 27 1 ergänzt, durch eine weitere Frittenplatte wieder li"zliclispers verteilt und der zweiten Stufe zugeleitet. Hier setzte wiederum eine 5o°/oige Umsetzung ein, so daß man mit zwei Stufen eine ; @°/°i, e Unisetzung erhielt. Aus der zweiten Stufe strömten stündlich 2 1 CO, d 1 I1=, 3 1 N2 und 141 Wasserdampf, d. h. insgesamt 231 ab. Nach Zurnischung von 4.1 Wasserdampf wurde das Ga-svolunien von 271 durch die dritte Frittenplatte weitergeleitet. Die dritte Stufe ergab eine Umsetzung von 6o °/o.. There were: r an I @ herrtruck from to atü every hour: 27 1 of a @ o @ i @ ciioyd hydrogen mixture with 81 CO, 161 H. and 31 IST = in the first stage cin, #, elected and through the Highly dispersed frit plate. This resulted in a 50% discontinuity. The gas volume was then ig 1 and contained 4.1 CO, 8 1 H_, 3 1 \ @ and q. 1 steam. Since the yntliescapparat cross-section was the same in all three stages, the gas volume was made up to 27 liters by introducing 8 liters of water vapor, again distributed in liquid form by a further frit plate and fed to the second stage. The above reaction was carried out, so that in two stages a decomposition was obtained. From the second stage, 2 liters of CO, d 1 I1 =, 3 1 of N2 and 141 steam, ie a total of 231, flowed off per hour The gas volume from 271 was passed on through the third frit plate to the admixture of 4.1 steam, and the third stage resulted in a conversion of 60%.

In drei Stufen wurden insgesamt go °/° umgesetzt, wobei die Methanbildung i bis 2 % nicht überstieg. Je Normalkubikmeter Synthesegas ergaben sich igo g flüssige und leicht verflüssigbare Produkte.A total of go ° / ° were implemented in three stages, with methane formation i did not exceed 2%. Per normal cubic meter of synthesis gas there were igo g of liquid and easily liquefiable products.

Claims

PATENT APPLICATIONS i. Method for carrying out the carbohydrate hydrogenation via contacts suspended in a liquid medium, in particular via nickel, Cobalt or iron catalysts, in several stages at temperatures of around 15o up to 28o ° under almost atmospheric or up to about 5o at elevated pressure, high contact load and highly dispersed distribution der: synthesis gases inside the liquid medium, characterized in that the gases are fritted Panels made of ceramic materials are distributed in a highly dispersed manner.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that the gas velocity is measured in all stages, For example, through all-round use of fully stepwise smaller passage cross-sections of the one behind the other Stages or admixture of vaporizable liquids (e.g. low-boiling Hydrocarbons or water) or by recycling synthesis gases in keeps the individual levels approximately the same.