DE743746C

DE743746C - Production of ion exchangers from lignite

Info

Publication number: DE743746C
Application number: DEP83816D
Authority: DE
Inventors: Dr Cornelius Massatsch
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1942-02-25
Filing date: 1942-02-25
Publication date: 1944-01-12

Description

Herstellung von Ionenaustauschern aus Braunkohle Es ist bereits der Vorschlag gemacht worden, insbesondere Braunkohle unter Ausnutzung der ihr eigenen Ionenaustauschfähigkeit für Wasserreinigungszwecke zu verwenden. Die Austauschfähigkeit natürlicher KohIen ist jedoch zu gering, als daß sie für solche Zwecke technisch genügen könnten.Production of ion exchangers from brown coal It is already the Proposal has been made, particularly brown coal, taking advantage of its own Ion exchange ability to use for water purification purposes. The interchangeability natural coal, however, is too small to be used technically for such purposes could be enough.

Gemäß der Erfindung gelingt es, ausgezeichnet brauchbare Austauscher aus Braunkohle dadurch herzustellen, daß man sie in zweckmäßig zerkleinertem, z. B. grießförmig gekörntem und gesiebtem Zustande zunächst mit wäßriger Alkalilauge und hierauf mit einer leicht lösliche Alkalisalze bildenden Säure, z. B. Salzsäure, behandelt. According to the invention, it is possible to obtain exchangers which are excellently useful produce from lignite by placing them in appropriately crushed, z. B. gritty grained and sieved condition first with aqueous alkali and then with a readily soluble alkali metal forming acid, e.g. B. hydrochloric acid, treated.

Es wurde gefunden, daß sich solche zerkleinerte Braunkohle unter Volumenzunahme und unter Temperaturanstieg mit wäßriger Alkalilauge umsetzt, wobei die anfangs feuchte Masse nach verhältnismäßig kurzer Zeit trocken wird,'ohne ihre Teilchenstruktur einzubüßen. Nachstehende Zusammenstellung zeigt die durch verschiedene Mengen Alkalilauge. hervorgerufenen Volumenzunahmen und Temperaturanstiege: gekörnte natron- Tem- Bramm- lauge Volumen peratur- kohle 15%ig anstige 100 g # 130 cm # 100 g 12,5 ccm 160 - 35,0° 100 g 25 - 185 - 39,5° 100 g 31 - 195 - 42,0° 100 g 37,5- 205 - 42,5° 100 g so - 235 - 42,5° Größere Laugenmengen führen zwar zu einem noch weiteren Temperaturanstieg, sind aber weinger vorteilhaft, da die Kohleteilchen dann leicht verschmieren und ihre Teilchenstruktur einbüßen. Das Verfahren wird daher zweckmäßig mit solchen Mengen wäßriger Alkalilauge durchgeführt, daß die Braunkohle unter Erhaltung ihrer Teilchenstruktur eine möglichst große Volumenzunahme erfährt, oder daß die Alkalilauge bis zu dem jeweiligen Schwellenwert ausgenutzt wird, jenseits dem die für die prak-: tische Verwendung der Austauscher wich-, tige Teilchenstruktur derselben beeinträchtigt zu werden beginnt. Dieser Schwellenwert schwankt in gewissen Grenzen je nach Art der verwendeten Braunkohle und ist durch entsprechende kleine Vorversuche leicht zu ermitteln.It has been found that such comminuted lignite reacts with aqueous alkali lye with an increase in volume and with a rise in temperature, the initially moist mass becoming dry after a relatively short time without losing its particle structure. The following list shows the different amounts of alkali. caused volume increases and temperature rises: granulated soda tem- Slab liquor volume temperature coal 15% decent 100 g # 130 cm # 100 g 12.5 ccm 160 - 35.0 ° 100 g 25 - 185 - 39.5 ° 100 g 31 - 195 - 42.0 ° 100 g 37.5-205-42.5 ° 100 g so - 235 - 42.5 ° Larger amounts of lye lead to an even further increase in temperature, but are less advantageous since the coal particles then easily smear and lose their particle structure. The process is therefore expediently carried out with such amounts of aqueous alkali lye that the brown coal experiences as great an increase in volume as possible while maintaining its particle structure, or that the alkali lye is used up to the respective threshold value, beyond which the one for practical use of the exchanger gave way -, term particle structure of the same begins to be impaired. This threshold value fluctuates within certain limits depending on the type of lignite used and can easily be determined by means of small preliminary tests.

Weiter wurde gefunden, daß im Sinne der Erfindung mit wäßriger Alkalilauge behandelte Braunkohle nach anschließender Behandlung mit einer leicht lösliche Alkalisalze bildenden Säure, z.B. Salzsäure, einen ausgezeichneten Ionenaustauscher darstellt, der nach Auswaschen der bei der Behandlung gebildeten Salze eine poröse, hochaktive Masse darstellt und sich für Wasserreinigungszwecke gut eignet. It was also found that in the context of the invention with aqueous alkali treated brown coal after subsequent treatment with an easily soluble alkali salt forming acid, e.g. hydrochloric acid, is an excellent ion exchanger, after washing out the salts formed during the treatment a porous, highly active one Represents mass and is well suited for water purification purposes.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Behandlungsgut zwischen der Behandlung mit wäßriger Alkalilauge und der Behandlung mit Säure zweckmäßig längere Zeit, z. B. 12 bis 24 Stunden, sich selbst überlassen, um die wäßrige Alkalilauge voll zur Auswirkung kommen zu lassen und bestmöglichst auszunutzen. In the context of the method according to the invention, the item to be treated appropriate between the treatment with aqueous alkali and the treatment with acid longer time, e.g. B. 12 to 24 hours, left to the aqueous alkali to have full effect and to make the best possible use of it.

Da die Rohbraunkollle im allgemeinen stets mehr oder minder große Mengen Kalk als Aschebestandteile enthält und dieser Kalk für die vorliegenden Zwecke unerwünscht ist, empfiehlt es sich ferner, die Art und Menge der zur Einwirkung gebrachten Säure derart zu wählen, daß durch dieselbe sowohl das eingebrachte Alkali als auch in der Ausgangskohle etwa vorhandener Kalk in die auswaschbaren Salze übergeführt werden. Since the raw brown bulbs are generally always more or less large Contains amounts of lime as ash components and this lime for the present purposes is undesirable, it is also advisable to determine the type and amount of action Brought acid to be chosen in such a way that by the same both the introduced alkali and any lime present in the starting coal is converted into the leachable salts will.

Das mit wäßriger Alkalilauge und Säure behandelte Gut wird dann zweckmäßig, nachdem es längere Zeit, z. B. 12 bis 24 Stunden, sich selbst überlassen worden ist, um auch die eingebrachte Säure bestmöglichst auszunutzen, mit Wasser ausgewaschen. Dies kann gegebenenfalls auch in dem mit dem Austauscher beschickten Austauschfilter, z. B. durch Spülen desselben vor seiner Inbetriebnahme. erfolgen, da ein nennenswerter Verschleiß durch den Quellvorgang nicht bewirkt wird. The material treated with aqueous alkali lye and acid is then expedient after a long time, e.g. B. 12 to 24 hours, has been left to its own devices is washed out with water in order to make the best possible use of the acid introduced. If necessary, this can also be done in the exchange filter loaded with the exchanger, z. B. by flushing the same prior to commissioning. be done as a notable Wear is not caused by the swelling process.

Nach erfolgter Verwendung und Erschöpfung der erfindungsgemäß hergestellten Austauscher können diese nach Belieben in an sich bekannter Weise mittels Säure undloder Kochsalzlösung regeneriert und hierauf erneuter Verwendung zugeführt werden. After the use and exhaustion of those produced according to the invention Exchangers can use these at will in a manner known per se by means of acid andlor saline solution is regenerated and then reused.

Beispiele I. 600 g grießförmig gekörnte und gesiebte Braunkohle werden in einer Schale unter Rühren gleichmäßig mit 150 cm3 15%iger Natronlauge gemischt, wobei ein Temperaturanstieg bis 420 eintritt. Innerhalb kurzer Zeit wird die Masse plötzlich völlig trocken und wird in diesem Zustand etwa 24 Stunden stehengelassen. Die so gewonnene Alkalikohle wird nunmehr mit 85, 2 cm3 25%iger Salzsäure durchgearbeitet und nochmals zweckmäßig über Nacht etwa 15 Stunden sich selbst überlassen. Examples I. 600 g of lignite, grained and sieved, are lignite mixed evenly with 150 cm3 of 15% sodium hydroxide solution in a bowl while stirring, with a temperature rise up to 420. Within a short time the mass will be suddenly completely dry and is left in this state for about 24 hours. The alkali carbon obtained in this way is now worked through with 85.2 cm3 of 25% hydrochloric acid and again, expediently, left to take care of itself for about 15 hours overnight.

2. Die verwendete Braunkohle enthielt 2,901, durch kalte Salzsäure entziehbaren Kalk (CaO); sie wird in gleicher Weise wie gemäß Beispiel I aufbereitet, jedoch mit dem Unterschied, daß 300 cm3 15%iger Natronlauge und 252 cm3 25^iger Salzsäure zur Einwirkung gelangen. 2. The lignite used contained 2,901, due to cold hydrochloric acid Removable Lime (CaO); it is prepared in the same way as in Example I, but with the difference that 300 cm3 of 15% sodium hydroxide solution and 252 cm3 of 25% Hydrochloric acid.

Die nach einem der Beispiele I und 2 behandelte Braunkohle wird dann mit Wasser ausgewaschen und eignet sich hierauf gut zur Vollenthärtung bzw. zur Entfernung der Carbonathärte aus Rohwässern. Solche Härte wird bekanntlich in deutschen Härtegraden ausgedrückt und durch den Verbrauch von n/Io Säure je 100 cm3 Wasser bei Gegenwart ron Methylorange als Indikator lestimmt. (In der nachstehenden Zahlentafel als m-Wert zu Beginn und am Ende eines jeden Filterlaufes ausgedrückt.) Die in der nachstehenden Zahlentafel ergebnismäßig zusammengestellten Versuche wurden in der Weise durchgeführt, daß 400 cm3 der nach obigen Ausführungsbeispielen erhältlichen Austauscher in ein Rohr von 3, 6 cm Durchmesser eingefüllt wurden und durch das gebildete Austauschfilter ein Rohwasser von 8,30 Gesamthärte und 6,7° Carbonathärte = 2,4 cm3 n/Io Säureverbrauch für 100 cm3 Wasser hindurchfiltriert wurde. The brown coal treated according to one of Examples I and 2 is then Washed out with water and is then well suited for full softening or for Removal of carbonate hardness from raw water. Such hardship is well known in Germans Degree of hardness expressed and by the consumption of n / io of acid per 100 cm3 of water in the presence of methyl orange as an indicator. (In the number table below expressed as the m-value at the beginning and at the end of each filter run.) The in the The following table of figures compiled results were in the Way carried out that 400 cm3 of the above embodiments obtainable Exchanger were filled into a tube of 3.6 cm diameter and through the Exchange filter formed a raw water of 8.30 total hardness and 6.7 ° carbonate hardness = 2.4 cm3 n / Io acid consumption for 100 cm3 water was filtered through.

Bei der Regeneration des Filters mit 9 g H Cl le I Filtermaterial wurden folgende l eistungen erzielt: gr Ca 0, i m-Werte 5,07 0,1 bis 0.2 6,8 0,1 - 0.2 0,21 0,2 - O,I 6,89 O,I - O,I 7,15 0,2 - O,I Die Zahlentafel zeigt, daß sich die Filterleistung nach kurzem Einspielen fast genau auf den theoretischen Wert einstellte und die m-Werte von 2,4 cm3 Säureverbrauch auf die unbeachtlichen Werte von 0,1 bis 0,2 cm3 Säureverbrauch herabsanken. During the regeneration of the filter with 9 g H Cl le I filter material The following results were achieved: gr Ca 0, i m values 5.07 0.1 to 0.2 6.8 0.1 - 0.2 0.21 0.2 - O, I 6.89 O, I - O, I 7.15 0.2 - O, I The number table shows that the filter performance after a short installation almost exactly to the theoretical value adjusted and the m-values of 2.4 cm3 acid consumption to the irrelevant values from 0.1 to 0.2 cm3 of acid consumption decreased.

Gleichgültig, ob für die Regeneration des Austauschfilters Säure und/oder Kochsalz verwendet wird, lassen sich bei gleichen m-Werten wie vorher o-grädiges Wasser und Gesamtaustauschzahlen von etwa 10 bis 10,5 g Kalk je 1 Filtermateriat beispielsweise bei gg HCl und 3og NaC1 je 1 Material erzielen. Durch Erhöhung des Säure- und Salzverbrauches läßt sich selbstverständlich auch die Filterleistung entsprechend erhöhen. In der obigen Zahlentafel ist nur ein Fall beispielsweise herausgegriffen worden. It does not matter whether acid is used for the regeneration of the replacement filter and / or table salt can be used with the same m-values as before, o-grade water and total exchange numbers of about 10 to 10.5 g of lime Achieve 1 filter material each, for example with 3og HCl and 3og NaC1 each 1 material. Of course, you can also increase the acid and salt consumption increase the filter performance accordingly. There is only one case in the number table above for example, has been singled out.

Es ist bereits der Vorschlag gemacht worden, Braunkohle mit I°/Oigen Lösungen von-Natriumaluminat zu behandeln. Dies geschieht jedoch lediglich zu dem Zweck, um hierdurch die Kohle widerstandsfähiger gegen Abrieb zu machen und einer Mißfärbung des damit behandelten Wassers entgegenzuarbeiten. Im Rahmen dieses bekannten Verfahrens wird weder eine derart behandelte Kohle mit Säure nachbehandelt, noch wird durch eine solche Behandlung die Austauschfähigkeit der Kohle irgendwie vorteilhaft beeinflußt. Im einschlägigen Schrifttum wird dieserhalb vielmehr ausdrücklich betont, daß die Leistungsfähigkeit der Braunkohle hierbei die gleiche bleibt wie in unbehandeltem Zustande. Es bestehen somit zwischen diesem bekannten Verfahren und dem anmeldungsgemäßen Verfahren keinerlei Berührungspunkte, was allein schon daraus hervorgeht, daß das erfindungsgemäße Verfahren, wie eingangs bereits erwährit, gegenüber unbehandelter Braunkohle zu einer erheblichen Steigerung des Austauschvermögens führt. The proposal has already been made to use lignite with 10% Treat solutions of sodium aluminate. However, this only happens to that Purpose to make the coal more resistant to abrasion and one To counteract discoloration of the water treated with it. As part of this well-known In the process, charcoal treated in this way is not aftertreated with acid, nor such a treatment makes the exchangeability of the coal somehow advantageous influenced. This is why the relevant literature expressly emphasizes that that the efficiency of lignite remains the same as in untreated Conditions. There are thus between this known method and that according to the application Process no points of contact, which is evident from the fact that the Process according to the invention, as already mentioned at the beginning, compared to untreated Lignite leads to a considerable increase in the exchange capacity.

So haben z. B. Vergleichsversuche mit ein und demselben Wasser für unbehandelte Braunkohle und bei steigenden Salzmengen von 60 bis I20 g/l Filtermaterial Austauschzahlen von nur 4,6 bis 5,6 es g/l ergeben, während mit der gleichen, aber erfindungsgemäß hehandìelten Braunkohle unter gleichen Bedingungen Austauschzahlen von s bis I4,3 g erreicht wurden.So have z. B. Comparative tests with one and the same water for untreated lignite and with increasing amounts of salt from 60 to 120 g / l filter material Exchange numbers of only 4.6 to 5.6 give it g / l while using the same, however brown coal treated according to the invention under the same conditions exchange numbers from s to 14.3 g have been reached.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, mit Alkali behandelte und bei niedriger Temperatur getrocknete Braunkohle ähnlich wie die künstlichen Zeolithe zur Entkalkung von Wasser zu verwenden. Alkalihumate sind jedoch wasserlöslich und liefern braune Filtrate. Durch die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgenommene Nachbehandlung mit Säure wird dieser Nachteil ausgeschaltet, insbesondere aber auch ein vorzüglicher Wasserstoffaustauscher gewonnen. It has also been suggested to be treated with alkali and at low temperature dried brown coal similar to the artificial zeolites to be used for decalcifying water. However, alkali humates are soluble in water and provide brown filtrates. By taking place in the context of the method according to the invention After-treatment with acid, this disadvantage is eliminated, but in particular also an excellent hydrogen exchanger obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of ion exchangers from brown coal for water purification, characterized in that the coal is in appropriately crushed, z. B. gritty granular and sifted condition initially in a manner known per se with aqueous alkali lye, preferably in such an amount, that the coal should increase in volume as much as possible while maintaining its particle structure learns, and then with a readily soluble alkali metal forming acid, z. B. Hydrochloric acid, treated and then, if necessary, in the exchange filter loaded with it washes out.

2. The method according to claim I, characterized in that the material to be treated a long period of time between treatment with alkali lye and treatment with acid, z. B. I2 to 24 hours, is left to itself.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that the The type and amount of acid brought into action is chosen such that through the same both the introduced alkali and any present in the starting coal Lime can be converted into soluble salts.