DE743698C

DE743698C - Verfahren zur Herstellung von estergruppenhaltigen Harzen

Info

Publication number: DE743698C
Application number: DEK156701D
Authority: DE
Inventors: James G Mcnally; Russel H Vandyke
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1938-12-30
Filing date: 1940-02-10
Publication date: 1944-01-08
Also published as: US2306071A; GB537709A; FR867406A

Description

Erteilt auf Grund der Verordnung vom 12. Mai 194S

(RGBl. Π S. 150)

AUSGEGEBEN AM

DEUTSCHES REICH «,janiaar

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 743698 KLASSE 39 b GRUPPE 22 06

K156701 IVc\s9 b

James G. McNaIIy und Rüssel H. VanDyke in Rochester, Neuyork, Y. St. A.,

sind als Erfinder genannt worden

Kodak AG. in Berlin

Verfahren zur Herstellung von estergruppenhaltigen Harzen

Patentiert im Deutschen Reich vom io. Februar 1940 an Patenterteilung bekanntgemacht am 11. November 1943

Die Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 30. Dezember 1938

ist in Anspruch genommen

Gemäß § 2 Abs. 1 der Verordnung vom 20. Juli 1940 ist die Erklärung abgegeben worden, daß sich der Schutz auf das Protektorat Böhmen und Mähren erstrecken soll

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harzestern, die aus Mischpolymerisaten von ungesättigten a, /J-Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden und organischen Vinylestern gewonnen werden.

Mischpolymerisate dieser Art sind bekannt und werden im allgemeinen dargestellt, indem man eine Mischung eines ungesättigten α, ß-Dicarbonsäureanhydrids mit einem orga-Ίο rüschen Vinylester polymerisiert. So entsteht beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat ein Mischpolymerisat der folgenden Struktur:

CHXOO OC- 0 — CO (I)

° ■ ι ι ι

(_ CH₂ — CH-CH CH —)„

CH₃COO COOH COOH (II) (-CH₂ — CH — CH CH —)„

COOH COOH (III) ι i - CH CH —)„

. OH

I
(— CH₀-CH

Das Mischpolymerisat I ist eine brüchige Substanz, die in Aceton und Pyridin löslich

ist. Durch Verseifen entstehen wasserlösliche Produkte. Wird das Mischpolymerisat I mit Wasser behandelt, so entsteht das Hydrat II, das ein Mischpolymerisat von Vinylacetat und Maleinsäure ist. Es ist in Wasser löslich. Verseifung des Hydrats II mit Alkali gibt die Substanz III, die ein Mischpolymerisat von Vinylalkohol und Maleinsäure darstellt. Eine andere Art von Mischpolymerisaten

ίο kann dargestellt werden, indem eine Mischung eines ungesättigten, <x, /J-Dicarbonsäurediesters mit organischen Vinylestern polymerisiert wird. Beispielsweise entsteht aus Diäthylmaleat und Vinylacetat ein Mischpolymerisat, dem man die folgende Struktur zuschreiben kann:

CH„ — COO COoCH₃ CO., C₁H, (IV)

1 I " I

(—CH₂-CH-CH CH-)„

Diese Substanzen sind unlöslich in Alkali, jedoch löslich in organischen Lösungsmitteln. Sie sind jedoch schon bei gewöhnlicher Temperatur sehr thermoplastisch. Beim Verseifen dieser Mischpolymerisate entstehen wasserlösliche Produkte.

Zur Herstellung wasserlöslicher Substanzen hat man bereits Maleinsäureanhydrid-Vinylacetatharz in Gegenwart vonBenzylnaphthalinsulfonsäure mit Methylalkohol behandelt. Dabei wird jedoch offenbar ein größerer Teil der Acetylgruppen des Mischpolymerisats abgespalten. Wird nur ein kleinerer Teil der Acetylgruppen entfernt, so entstehen Produkte von geringerer Wasserlöslichkeit.

Ebenso sind die Mischpolymerisate aus Dimethylmaleat und Vinylacetat in Gegenwart von Isobutylnaphthalinsulfonsäure mit Methylalkohol behandelt worden, wobei ebenfalls wasserlösliche Produkte entstehen. Auch teilweise Entfernung der Acetylgruppen ergibt eine Substanz von geringerer Wasserlöslichkeit.

Es ist ferner bekannt, Mischpolymerisate aus einem Vinylester, wie Vinylacetat, und einer ungesättigten «, /J-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, in Gegenwart von primären einwertigen Alkoholen, wie Äthylalkohol, zu erhitzen, wobei eine wasserunlösliche, aber in Aceton, Sprit und Benzol leichtlösliche weißliche, sehr elastische Masse von faseriger Struktur erhalten wird. Bei dieser Umsetzung hat aber offenbar feeine Lactonbildung stattgefunden, da unter den gewählten Reaktionsbedingungen keine Entesterung eintreten konnte.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze lassen sich aus Mischpolymerisaten der Struktur I und II gewinnen. Zu diesem Zweck wird ein Mischpolymerisat aus einem organischen Vinylester und einer ungesättigten <x, /J-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator und in Gegenwart von Wasser mit einem einwertigen primären Alkohol behandelt, wobei zunächts die Acylgruppen abgespalten werden. Dabei werden gleichzeitig durch Einwirkung des einwertigen Alkohols die Säureoder Anhydridgruppen des Mischpolymerisats verestert und aus dem so entstandenen Produkt durch innere Kondensation ein Lacton gebildet. Als Säure kann man eine solche von der Stärke der Schwefelsäure verwenden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze zeigen gänzlich andere Eigenschaften als die obenerwähnten bekannten Produkte. So sind die neuen Harze nicht wasserlöslich und auch nicht besonders thermoplastisch und zeigen eine viel geringere Brüchigkeit als die bekannten Polymerisate. Die neuen synthetisehen Harze können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

CO₂R

(— CHo — CH — CH — CH I I

0 CO

(V)

wobei R ein Alkylradikal darstellt. Da die neuen Harze im allgemeinen einen geringen Gehalt an Acyl- und Carboxylgruppen aufweisen, sind wahrscheinlich noch Harze der folgenden Struktur VI darin enthalten:

R'COO

1 (— CH, — CH

COoR COOH

I " ! - CH — CH —)„

(VI)

\vobei R ebenfalls eineAlkylgruppe und R'CO eine Acylgruppe darstellt. Die neuen synthetischen Harze können als polymerisierte estergruppenhaltige Lactone aus Vinylalkohol und einer ungesättigten <x, /J-Dicarbonsäure aufgefaßt werden.

Die, erfindungsgemäß hergestellten Harze eignen>eich hervorragend zur Herstellung von Filmen oder Folien. Sie sind insbesondere auch für die Herstellung photographischer Materialien mit lichtempfindlichen Schichten geeignet. Weiterhin lassen sich daraus Sicherheitsgläser herstellen. Man kann die neuen Harze auch mit Weichmachungsmitteln versetzen und dann für den genannten Zweck verwenden. Es lassen sich daraus auch Fäden herstellen, die versponnen werden können. Ebenso eignen sich die neuen Harze zur Herstellung plastischer Massen.

Der technische Fortschritt, den die erfindungsgemäßen Lactonharze herbeiführen, ist durch ihre größere mechanische Festigkeit gegeben, welche sie zur Herstellung Widerstandsfähiger photographischer Filme besonders geeignet macht.

Die Festigkeit der neuen Lactoriharze hängt von ihrer chemischen Zusammensetzung ab. Sie sind acylärmer als die aus dem Schrifttum bekannten Harze (z. B- österreichische Patentschrift 130660).

Beispiel 1

Soog (2,7 Mol) eines Mischpolymerisats aus .gleichen Molteilen Vinylacetat und Malein säureanhydrid werden bei Zimmertemperatur in einem Zeitraum von mehreren Stunden in 3500 ecm (86,5 Mol) Methanol und 50 ecm (2,8 Mol) destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 178,5 ecm ioo°/₀iger Schwefelsäure gegeben, die in 500 ecm (12 Mol) Methanol .gelöst sind. Die entstehende Lösung wird auf dem Dampfbad am Rückfiußkühler etwa 4¹J₄, Stunden erhitzt. Während dieser Zeit bildet sich eine Ausfällung. Nach dem Dekantieren der Flüssigkeit wird die Fällung in etwa einem Liter Aceton gelöst, worauf die Lösung mit fünf Litern Aceton oder mehr verdünnt wird. Die Lösung wird unter Druck durch Filz filtriert und langsam unter starkem Umrühren in kaltes Wasser eingegossen. Das .dabei ausfallende Harz wird in 6 Litern Aceton gelöst und nochmals in kaltem Wasser gefällt. Darauf wird gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das so entstehende Harz zeigt einen Acylgruppengehalt (berechnet als Vinylacetat), der 12,2 Gewichtsprozent des Harzes ausmacht, und einen Carboxylgruppengehalt (berechnet als Maleinsäure), der etwa 6,8 Gewichtsprozent des Harzes entspricht.

Beispiel 2

490 g (2,65 Mol) des gleichen Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid werden in 945 g 95°/<>igem Äthylalkohol igelöst, zusammen mit 1750 ecm absolutem Äthylalkohol, worauf mehrere Stunden lang geschüttelt wird. Das Lösungsmittel enthält etwa 50 Mol Äthylalkohol und etwa 2, ι Mol Wasser. Zu der Lösung werden langsam unter kräftigem Umrühren i75 ^CCIn einer ioo°/₀igen Schwefelsäure zugesetzt. Die entstehende Mischung wird auf dem Dampfbad - am Rüekflußkühler etwa 18 Stunden erhitzt, wobei sich eine Fällung bildet. Nach dem Abgießen der Flüssigkeit wird die Fällung in mehreren Litern Aceton gelöst. Diese Lösung wird langsam unter kräftigem Umrühren in kaltes Wasser gegossen. Das gefällte Harz wird nochmals in Aceton gelöst und mit kaltem Wasser gefällt, worauf es gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet wird. Das Harz zeigt einen Acylgruppengehalt (berechnet als Vinylacetat), der etwa 10,2 Gewichtsprozent des Harzes entspricht, und einen Carboxylgruppengehalt (berechnet als Maleinsäure), der etwa 6,6 Gewichtsprozent des Harzes entspricht.

Beispiel 3

500 g (2,7 Mol) des gleichen Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid werden unter Erwärmen auf dem Dampfbad in 3500 ecm (47 Mol) n-Propylalkohol und 50 com (2,8 Mol) Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 150 ecm Schwefelsäure (s = 1,84) langsam unter Umrühren zugegeben. Die Mischung wird 18 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt, wobei eine Fällung entsteht. Nach dem Dekantieren der Flüssigkeit wird die Fällung in Aceton gelöst. Die Lösung wird unter kräftigem Umrühren in kaltes Wasser eingegossen, worauf das gefällte Harz nochmals in Aceton gelöst und mit Wasser gefällt wird. Das Umfallen wird so lange wiederholt, bis das Harz annähernd neutral reagiert. Es wird dann bei Zimmertemperatur getrocknet und zeigt einen Gehalt an Acylgruppen (berechnet als Vinylacetat), der etwa 3,6 Gewichtsprozent des Harzes entspricht, und einen Carboxylgruppengehalt (berechnet als Maleinsäure), der etwa 3,5 Gewichtsprozent des Harzes entspricht.

Beispiel 4

500 g (2,7 Mol) des gleichen Mischpolymerisats werden unter Erwärmen auf dem Dampfbad in 3400 ecm (37 Mol) n-Primbutylalkohol und 50 g (2,8 Mol) Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden langsam unter Umrühren 150 ecm Schwefelsäure (s=i,84) zugesetzt, worauf 18 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt wird. Darauf wird die Flüssigkeit von der gebildeten Fällung dekantiert und die Fällung inAceton gelöst. Die Lösung wird durch Eingießen in kaltes Wasser unter kräftigem Umrührengefällt. Es wird so lange umgefällt, bis das Harz im wesentlichen neutral reagiert. Zwecks Entfärbung wird das Harz in Äthylalkohol erwärmt, nochmals in Aceton gelöst und mit Wasser gefällt. Nach dem Trocknen zeigt das Harz einen Acylgruppengehalt (berechnet als Vinylacetat), der etwa 2,2 Gewichtsprozent des Harzes entspricht, und einen Carboxylgruppengehalt (berechnet als Maleinsäure), der etwa 3,4 Gewichtsprozent des Harzes entspricht.

Beispiel 5

1500 g (6,1 Mol) des gleichen Mischpolymerisats werden unter Erwärmen auf 70⁰ in 10 Litern η - Primamylalkohol und 180 ecm (10 Mol) Wasser igelöst. Dieser Lösung werden unter Umrühren langsam 300 ecm Sch wefeisäure (s = 1,84) zugesetzt, die in 300 ecm n-Primamylalkohol gelöst sind. Die Lösung

wird weitere 72 Stunden auf 70⁰ erwärmt, wobei sich eine Fällung bildet. Nach dem Dekantieren der Flüssigkeit wird die Masse in kleine Stücke geschnitten und der Amylalkohol abgepreßt. Sie wird in der zwei- bis dreifachen Gewichtsmenge Aceton gelöst und die Lösung unter starkem Umrühren in kaltes Wasser gegossen. Das ausfallende Harz wird gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und in einem Trockenschrank bei- einer Temperatur von 60 bis 70⁰ getrocknet. Das Harz zeigt einen Carboxylgruppengehalt (berechnet als Maleinsäure), der etwa 6,8 Gewichtsprozent des Harzes entspricht, und einen Acylgruppengehalt (berechnet als Vinylacetat), der etwa 8,8 Gewichtsprozent des Harzes entspricht.

Beispiel 6

100 g (0,5 Mol) des gleichen Mischpolymerisats werden unter Erwärmen auf 70⁰ in 340 g (4,5 Mol) /S-Methoxyäthylalkohol gelöst. Zu dieser Lösung werden 17 ecm Schwefelsäure (s = 1,84) zugegeben, die in 83 ecm /3-Methoxyäthylalkohol gelöst sind. Die Mischung wird etwa 72 Stunden auf 70⁰ erhitzt, wobei eine Fällung entsteht. Nach dem Dekantieren der Flüssigkeit wird die feste Masse zerkleinert und der Alkohol abgepreßt, worauf sie in der zwei- bis dreifachen Gewichtsmenge Aceton gelöst wird. Die Lösung wird langsam unter kräftigem Umrühren in kaltes Wasser gegossen. Das dabei ausfallende Harz wird gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 60 bis 70⁰ getrocknet. Das entstandene Harz zeigt einen Carboxylgruppengehalt (berechnet als Maleinsäure) von etwa 7 Gewichtsprozent des Harzes und einen Acylgruppengehalt (berechnet als Vinylacetat), der etwa 0,4 Gewichtsprozent des Harzes entspricht.

Der /»-Äthoxyäthylester kann entsprechend hergestellt werden.

Beispiel 7

50 g (0,27 Mol) des gleichen Mischpolymerisats werden ineinerMischungvoni5occm (3,7MoI) Methylalkohol und 150ecm (1,6Mol) n-Primbutylalkohol mit 5 ecm (2,8MoI) Wasservermengt. Zu dieser Lösung werden I2ccm Schwefelsäure (s = 1,84) zugegeben, die in ecm einer Mischung von gleichen Raumteilen Methylalkohol und n-Primbutylalkohol gelöst sind. Die Lösung wird 15 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt, wobei sich eine Fällung bildet. Nach dem Dekantieren der Flüssigkeit wird das Harz in der zwei- bis dreifachen Gewichtsmenge Aceton gelöst. Diese Lösung wird langsam unter kräftigem Umrühren in kaltes Wasser eingegossen, wobei das Harz ausfällt. Es wird nochmals in Aceton gelöst und in Wasser ein zweites und drittes Mal gefällt und schließlich an der Luft getrocknet.

Wie aus diesen Beispielen hervorgeht, kann ein einzelner Alkohol oder eine Mischung von mehreren Alkoholen verwendet werden. Vorzugsweise werden auf 1 Mol des Mischpolymerisats mindestens 2 Mol Alkohol verwendet. Vorzugsweise wird ein sehr großer Überschuß Alkohol gewählt, so daß die Reaktion in der Lösung mit dem Überschuß des Alkohols vor sich geht. Es können natürlich auch nichtalkoholische Lösungsmittel in der Reaktionsmischung vorhanden sein.

Die Behandlung der Mischpolymerisate mit Alkoholen wird unter Zusatz von Wasser vorgenommen. Hierdurch wird die Auflösung der Mischpolymerisate in den Alkoholen und offenbar auch die Gewinnung farbloser Harze erleichtert. Im allgemeinen wird etwa 1 Mol Wasser auf 1 Mol Anhydridpolymerisat verwendet, jedoch kann man auch bis zu 2 Mol Wasser nehmen.

Zur Beschleunigung der Reaktion kann an Stelle der Schwefelsäure auch Salzsäure verwendet werden. Durch den Säurezusatz wird nicht nur die Lactonbildung, sondern auch die Entesterung und Veresterung beschleunigt. Die Bildung der Laktonharze wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 50 und ioo° vorgenommen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten estergruppenhaltigen Lactonharze haben vorteilhaft einen Gehalt an Carboxylgruppen, der nicht mehr als etwa 7 Gewichts- prozent, vorzugsweise jedoch weniger als 5 Gewichtsprozent, ungesättigter et, /J-Dicaribonsäure entspricht. Die Harze enthalten im allgemeinen nicht mehr als etwa 10%, vorzugsweise jedoch 5 °/₀ oder weniger Acyl- ΐοο gruppen, bezogen auf das Gewicht des Vinyiesters.

Zur Herstellung von Filmen oder Folien aus den neuen Harzen wird etwa ein Teil Lactonharz in 2,5 bis 4,5 Gewichtsteilen eines geeigneten Lösungsmittels, wie Aceton, auch in Mischung mit Methylalkohol oder Methylacetat, oderÄthylformiat oder einer Mischung von Äthylformiat und Methylalkohol aufgelöst. Diese Lösung wird dann in bekannter Weise auf eine filmbildende Fläche in geeigneter Stärke aufgetragen und trocknen gelassen. Der getrocknete Film kann dann noch mit lichtempfindlicher Emulsion begossen werden, die man direkt auf die Unterlage oder nach Auftragen von geeigneten Zwischenschichten aufgießen kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Filme oder Folien sind schwer entflammbar. Gegenüber Folien aus Celluloseestern haben sie den besonderen Vorteil einer hohen Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit.

Besonders eignen sich zur Herstellung von Filmen für photographische Zwecke Mischpolymerisate von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid als Ausgangsprodukte, die mit einwertigen Alkoholen, die mindestens drei Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, behandelt werden, so daß die fertigen Esterharze den angegebenen Gehalt an Carboxyl- und Acylgruppen haben.

to Ganz besonders eignet sich der n-Prim- - butylester. Folien aus diesem Ester sowie aus n-Propylester oder n~Primamylester sind sehr viel widerstandsfähiger gegen Feuchtigkeit und biegsamer als Filme aus den Methyl-

•5 oder Äthylestern.

Filme aus den zuletzt genannten Estern sind nicht in dem Maße biegsam und widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit wie die Filme aus den Estern mit höheren Alkylgruppen:

jedoch sind Mischester, wie Methyl-n-propylester, Methyl-n-prknbutylester, Methyl-nprimamylester und die entsprechenden Äthylmischester, besser für die Herstellung von Filmen verwertbar als die einfachen Methyl- oder Äthylester. Ganz besonders gut sind Filme oder Folien aus Methyl-n-primbutylester oder Methyl-n-primamylester. Der Gehalt an Butyl- oder Amylestergrappen in diesen Mischestern entspricht vorzugsweise tnindestens 25 Molprozent vom gesamten Estergruppengehalt. Für die Herstellung von Filmen eignen sich auch ganz hervorragend die n-Primbutyl-n-primamyknischester, da sie ebenfalls eine hohe Biegsamkeit und Wider-Standsfähigkeit gegen Feuchtigkeit haben.

DünneFolien aus den erfindungsgemäß hergestellten Estern, insbesondere aus n-Pritnbutylester, können als Verpackungsmaterial benutzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können auch zur Herstellung von Filmen oder Folien nach dem Naßgießverfahren verwendet werden, wobei die Harze in ein Nichtlösungstnittel eingegossen werden. Man kann auf diesem Wege .auch Fäden herstellen, die versponnen werden können und die eine gute Affinität zu basischen Farbstoffen zeigen, beispielsweise zu den unter den Namen - (in Schultz, Farbstoirtabellen) CeUitechtviolett 4R₅ Cellitonblau G, Cellitazol B, Cibacetätzblau3'G, Artisildiacetblau 2 G bekannten. Ebenso können basische Farbstoffe, wie kristallisiertes Malachitgrün B (754), extra Safranin G (967), Victoriablau B (822) oder Methylenblau B (1038) zur Färbung verwendet werden.

Die estergruppennaltigen Lactoriharze können hydrolysiert werden, indem man die Harze in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, mit wäßriger Essägsäurelösung behandelt. Durch eine solche teilweise Hydrolyse wird der Carboxylgruppengehalt der Harze und damit gleichzeitig die Affinität zu basischen Substanzen, insbesondere basischen Farbstoffen, gesteigert. Diese teilweise hydrolysierten Harze können zur Herstellung von Rückschichten an photographischen Filmen dienen. Zu diesem Zweck können die teilweise hydrolysierten Harze zusammen mit geeigneten Farbstoffen, beispielsweise RhodaminB (864), Kristallviolett S B (785) oder AuraminO (752) in geeigneten Lösungsmitteln auf die' photographischen Filme oder Platten aufgetragen und getrocknet werden. Auf diese Weise hergestellte Lichthofschutzschichten lösen sich in alkalischen Entwicklern leicht von den Filmen oder Platten ab. (Die Ziffern in Klammern beziehen sich auf Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, 1931.)

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind mit Cellulosederivaten verträglich, z. B. mit Cellulosenitrat oder Celluloseacetat. So kann man beispielsweise verschiedene Gewichtsmengen Cellulosenitrat mit dem im Beispiel 4 beschriebenen Butylester (beispielsweise 80 Teile Cellulosenitrat und 20 Teile Butylester) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. einer Mischung von gleichen Teilen Methylalkohol und Aceton) auflösen und diese Lösung zur Herstellung von Filmen verwenden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind auch mit einer großen Anzahl anderer Verbindungen verträglich. Die Harze sind in Mischungen von Äthylenformal und Methanol sowie in Mischungen von Propylenoxyd und Methanol, ferner in /J-Methoxyäthylformal löslich. Sie sind ebenfalls verträglich mit den ■ folgenden Verbindungen:

Trichlortertbutylalkohol,

Äthylenglykol,

Benzylalkohol,

Tribromphenol,

Butylcarbamat,

Isoamylcarbamat,

Benzylacetat,

Butylbenzoxyacetat,

Cyclohexylacetat,

Pentaerythrittetraacetat,

Tetrahydrofurfurylglycerylacetat,

Diäthylenglykolmonobutyläthercresoxy-

acetat,
Diäthylenglykolmonobutylätlierphenoxyacetat,

Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat,
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat,
Äthylenglykolmonoäthyläthercresoxyacetat, Äthylenglykolmonoäthylätherphenoxy-

acetat,
Triäthylenglykoldiacetat,

Tetrahydrofurfuryloxalat, Methoxyäthylglykolat, /ί-Äthoxyäthylglykolat,

Diäthylenglykolmonoäthylätherglykolat, Triäthylenglykoldipropionat, Diäthylenglykoldipropionat, Diglycerintetrapropionat, Äthoxyäthyllactat,

Butyllactat, ίο Triäthylenglykoldibutyrat, Äthoxyäthyl-a-oxyisobutyrat, Äthylenglykoldüsobutyrat, Diäthylenglykolmonobutylätherbutyrat, Diäthylenglykoldibutyrat, Diäthylenglykoldiisobutyrat, Diäthylenglykolmonobutyläthersuccinat, B enzolhydrosuccinat, Benzylsuccinat, Dibutylsuccinat, Tetrahydrofurfurylsuccinat, Diäthylenglykolmonoäthyläthersuccinat, Isoamyltartrat, n-Butyltartrat, Tetrahydrofurfurylmaleat, Äthoxyäthylnialeat, Tributylcitrat, Triäthylcitrat, Äthyladipat, Propyladipat, Butyladipat, Cyclohexyladipat, Methyladipat, Äthoxyäthyladipat, Methoxyäthyladipat, Tetrahydrofurfuryladipat, Benzoxyäthylsebacinat, Äthoxyäthylsebacinat, Benzylbenzoat, Butylbenzoat, Äthylbenzoat, Glycerintribenzoat, Sucroseoctabenzoat, Benzylphthalat, Benzoxyäthylphthalat, Butylphthalat, Diamylphthalat, Diisobutylphthalat, Äthoxyäthylphthalat, Äthylphthalat,

Methoxyäthylphthalat, So Methylmethoxyäthylphthalat, Methylphthalat, Phenylphthalat, n-Butylsulfonsäure, o-Cresyltoluolsulfonat, Monocresyldiphenylphosphat, Triamylphosphat, Tributylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Diäthylenglykolditetrahydrofuroat, Tetrahj'drofurfuryltetrahydrofuroat, Trimethylenglykoltetrahydrofuroat, Butoxyäthyltetrahydrofuroat, Benzyläther,

Mischung aus 60% Monobenzylglyceryi - e₅

äther und 40% Dibenzylglyceryläther, Diäthylenglykolmonobenzyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobenzyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diphenylätlier,
Äthyl-m-toluolsulfamid,
Benzophenon,

Monoacetin, Diacetin,
Triacetin,
Tributyrin,
Tripropionin,

Karapher, Monochlornaphthalin.

Folien aus den angegebenen Esterharzen, insbesondere aus n-Primbutyl- und -amylestern, die eine der oben angegebenen Verbindungen enthalten, eignen sich insbesondere zur Herstellung von Schichtgläsern. Die folgenden Mischungen sind für diesen Zweck besonders wertvoll:

ι Gewichtsteil n-Primbutylester zusammen mit 0,3 Gewichtsteilen Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat oder mit 0,3 Gewichtsteilen der folgenden Verbindungen:

^-Äthoxyäthyllactat,

Äthylenglykolmonobenzyläther,

Diäthylenglykolmonoäthylätherphenoxyacetat,

Diäthylenglykolmonobutyläther, Ätliylenglykolmonoäthylätheroxyisobutyrat.

Auch die mit Weichmachern versetzten Kunstharze können zur Herstellung von Preßmassen und Folien nach dem Naßgießverfahren verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von estergruppenhaltigen Harzen durch Umsatz von Mischpolymerisaten aus einer unge- uo sättigten a, /J-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und einem organischen \^rinylester mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate in Gegenwart einer Mineralsäure von der »15 Stärke der Schwefelsäure als Katalysator und in Gegenwart von Wasser mit einem Überschuß eines einwertigen primären Alkohols bzw. eines Alkoholgemisches umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter

Zusatz von mindestens 2 Mol-Äquivalent eines einwertigen primären Alkoliols und bis zu 2 Mol-Äquivalent Wasser auf 1 Mol Mischpolymerisat durchgeführt wird.

3. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die estergrupperihaltigen Lactonharze teilweise hydrolisiert und gegebenenfalls mit basischen Farbstoffen angefärbt werden.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

österreichische Patentschrift Nr. 130660..