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Verfahren zur Herstellung indigoider Küpenfarbstoffe Es wurde gefunden,
daB indigoide Küpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man Naphththioindoxyle
der allgemeinen Formel
worin X Chlor oder Brom und Y eine Alkoxygruppe bedeuten, entweder 'oxydiert oder
sie .bzw. ihre reaktionsfähigen 2-Derivate mit Naphththioindoxylen bzw. deren reaktionsfähigen
a-Derivaten oder mit Isatinen kondensiert und gegebenenfalls auf die erhaltenen
Farbstoffe halogenierende Mittel einwirken läBt.
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Naphththioindoxyle dieser allgemeinen Formel bzw. reaktionsfähige
2-Derivate dieser Naphththioindoxyle sind beispielsweise 5-Chlor-6-methoxy-2, z-naphththioindoxyl,
5-Chlor-6-äthoxy- 2, r-naphthtb:ioindoxyl, 5-Brom-6--methoxy-:2, t-naphththioindoxyl,
5-Broni-6-ätlioxv-2,
i-naplithtliioindoxyl und die Anile dieser \Taphththioindoxyle, wie z. B. das (x-(p-Dinietliylamino-)-anil
.des 5-Clilor-6-methoxy-2, i-naphththioindoxyls.
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Für die Zweitkomponente kommen als Naphththioindoxvle bzw. deren reaktionsfähige
x-Deri#"ate z. B. das 2, i-\Taplitbthioindoxyl und das a-(p-Dimethylamino)-anil
des 2, i-laphththioindoxyls in Betracht.
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Die Kondensation der Naphththioindoxyle obiger allgemeinen Formel
mit den genannten, zur Herstellung indigoider Farbstoffe geeigneten Komponenten
kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Alkohol, Benzol, Chlorbenzol oder Tetrachloräthan,
erfolgen. Die Einwirkung halogenierender Mittel geschieht zweckmäßig in schwefelsaurer
Lösung oder in Gegenwart voll Nitrobenzol oder Chlorbenzol.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken
der pflanzlichen Faser, wie Baumwolle, und färben in wertvollen braunen bis olivbratinen
Farbtönen. Sie können auch nach bekannten Methoden in Form ihrer in üblicher Weise
herstellbaren Leukoestersalze zum Färben verwendet werden.
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Die gekennzeichneten Naplithtliioindoxyle bzw. ihre reaktionsfähigen
2-Derivate können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. So gelangt man
beispielsweise in folgender Weise zum 5-Chlor-6-methoxy-2, i-naplitlithioindoxy
l Aus der 5-Amino-6-metl1oxy-2-naphthalinsulfonsäure wird durch Diazotieren und
Umsetzen der Diazoverbindung mit Kupferchlorür nach S a n d m e y e r die 5-Chlor-6-methoxy-2-naphthalinsulfonsäure
als \Tatriumsalz hergestellt. Dieses wird durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid
oder Phosphoroxychlorid in das 5 - Chlor -6-metlioxy-2-naphthalinsulfoclilorid übergeführt,
das aus Benzol in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 1.1.2° kristallisiert. Das
erhaltene Sulfochlorid wird auf übliche Weise durch Reduktion und nachfolgende Kondensation
mit Monochloressigsäure in die 5-Chlor -6-methoxy -2-naphtlialinthioglylcolsäure
vom Schmelzpunkt 157 bis 158° Über-,geführt. Aus dieser Thioglykolsäure entstellt
durch Umsetzen mit Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid das aus o-Dichlorbenzol
in Nadeln kristallisierende 5-Chlor-6-methoxy-2, i-naphththioindoxyl vom Schmelzpunkt
265 bis 2661.
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Aus den 1\Taphthtliioitidoxylen der angeführten allgemeinen Formel
lassen sich die reaktionsfähigen x-Derivate. wie z. B. die x-Anile, in bekannter
`'eise durch Einwirkung von Nitrosoverbindungen erhalten.
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Gegenüber den bekannten Farbstoffen, die durch Kondensation von in
5- bzw. 7-Stellung mit Halogen substituierten '-\-,aphththioindoxylen mit dem p-Dimetliylaminoanil
des 5-Chlor-7-methyl-3-oxytliionaphtheils bzw. Dibromisatin-x-clilorid bzw. Isatin-a-chlorid
und Nachbromieren erhalten werden und die in bordeatiY bzw. violetten bzw. grauen
Tönen färben, weisen die nach dem vorliegenden `erfahren erhältlichen Farbstoffe
den Vorteil auf, daß sie wertvolle braune bis braunoliv e Töne erzeugen.
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Die vorliegenden Farbstoffe färben teils in seifenechteren und teils
in lichtechteren Tönen als die bekannten Farbstoffe, die durch Kondensation von
5, 7-Dichlor- bzw. 5, 7-Dibromisatin mit 2, i-"Taphththioindoxyl erhalten werden.
Beispiel i :264,5 Teile 5-Chlor-6-methoxy-2, i-naphthtliioindoxyl werden in iooo
Teilen 12°/oiger Natronlauge unter Zusatz von Alkohol in der Wärme gelöst; diese
Lösung wird hierauf unter schwachem `Sieden portionenweise mit der zur Oxydation
erforderlichen Menge einer gemahlenen, wäßrigen Suspension von Schwefel versetzt.
Nach kurzem Sieden ist die Farbstoflbildung beendigt. Hierauf wird abfiltriert,
der Farbstoff gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunolives Pulver dar,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Der Farbstoff, dessen
Leukoverbindung schwer löslich ist, färbt Baumwolle in oliven Tönen. Beispiele 26d.,5
Teile 5-Clilor-6-metlioxv -2. 1-naplltlithioindoxyl und 332 Teile 2-(p-Dimethylainino)-anil
des 2, i-\Taplitlitliioitidoxi-ls werden in 6ooo Teilen Benzol zum Sieden erhitzt,
bis die Kondensation beendigt ist. Hierauf wird filtriert und getrocknet. Der Farbstoff
stellt ein braunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer
Farbe löst und Baumwolle aus rotorange gefärbter Küpe in vollen olivstichigen braunen
Tönen von sehr guter Echtheit färbt.
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Beispie13 26d.,5 Teile 5-Chlor-6-metlioxy-?. i-naphththioindoxy1 und
226 Teile 5-Broniisatiii werden in 6ooo Teilen Eisessig erhitzt, bis die Kondensation
beendigt ist. Hierauf wird filtriert und getrocknet. Der neue Farbstoff stellt ein
braunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit -rotbrauner Farbe
löst und Baumwolle aus orange gefärbter Küpe in braunen Tönen anfärbt.
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Ersetzt man in diesemBeispiel die226Teile 5-Bromisatin durch 3o5 Teile
5, 7-Dibromisatin,
so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle
aus gelb gefärbter Küpe in klaren braunen Tönen anfärbt.
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Beispie14 25 Teile des in Beispiel 3 (erster Absatz) erhaltenen Farbstoffs
werden bei 6 bis zoa in goo Teile Schwefelsäure (98%) und g Teile Brom eingetragen:
Unter Rühren wird die Temperaturallmählich auf 45 bis 50° beste: fiert und bei dieser
Temperatur gehalten, bis die Brornierung beendigt ist. Dann wird auf Eis ausgerührt,
der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Er stellt ein braunes Pulver dar, das Baumwolle aus gelber- Küpe in braunen Tönen
färbt.