-
Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß Azofarbstoffe hergestellt werden können, wenn man I Mol einer zweimal kupplungsfähigen
Dioxyverbindung der Arylreihe zunächst mit I Mol eines diazotierten Amins von der
allgemeinen Formel
worin v eine metallkomplexbildende Gruppe, x einen einwertigen, nicht wasserlöslich
machenden Substituenten und y und z . Wasserstoff oder beliebige einwertige Substituenten
bedeuten, kuppelt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe mit Diazoazoverbindungen,
die bei der einseitigenKupplung tetrazotierter 4, 4'-Diaminodiphenyle mit kupplungsfähigen
o-Oxybenzoesäuren entstehen, vereinigt und gegebenenfalls auf die erhaltenen Farbstoffe
metallabgebende Mittel einwirken läßt.
-
Unter den bei dem Verfahren als Ausgangsstoff dienenden zweimal kupplungsfähigen
Dioxyverbindungen der Arylreihe sind das I, 3-Dioxybenzol sowie seine zweimal kupplungsfähigen
Substitutionsprodukte zu nennen, z. B. die z, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure.
-
Als Amine der obengenannten allgemeinen Formel kommen solche in Betracht,
in denen der in r-Stellung befindliche Substituent v
z. B. eine
Oxy-, Carbonsätire- oder Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy- oder Ätlhoxygruppe, darstellt.
Der in 4-Stellung befincdi ic che nicht wasserlöslich machende Substituent x kann
negativen Charakter besitzen, wie dies z. B. bei der Nitro- und Stilfonsäureamidgruppe
oder bei Halogenatomen der Fall ist. Die gegebenenfalls in 5- oder 6-Stellung befindlichen
Substituentenyundz könne beliebigen Charakter besitzen. Es konmmen z. B. Sulfonsäure-,
Carbonsäure-, Nitro-, Alkyl-, z. B. Methylgruppen, sowie von diesen abgeleitete
Gruppierungen in Betracht, ebenso Halogenatome, wie Chlor und Brom. Es ist vorteilhaft,
wenn in d- oder 5-Stellung ein Substituent mit negativem Charakter sitzt.
-
Die in üblicher Weise diazotierten Amine dieser allgemeinen Formel
werden vorzugsweise in einem ersten Arbeitsgange mit den genannten zweimal kupplungsfähigen
Benzolabkömmlingen, beispielsweise in alkalicarhonatalkalischem Mittel, vereinigt.
-
Die als weitere Diazokomponenten verwendeten Diazoazoverbindungen
werden durch einseitige Kupplung tetrazotierter d 4,4'-Diaminodiphenyle mit kupplungsfähigen
o-Oxy benzoesäuren erhalten. Tetrazotierte d, 4'-Diaminodipheny 1e können z. B.
Tetrazoverbindutngen des d4,4'-Diaminodiphenyls selbst sowie seiner Substitutionsprodukte,
z. B. der 3, 3'-Dimetlhyl, 3,3'-Dihalogen-, 3,3'-Dimethoxy-a, 44'-diaminodiplhenyle,
sein. Als kupplungsfähige o-Oxybenzoesäuren kommen z. B. die 2-Oxvbenzol-i-carbonsäture
und die 2-Methyl-I-oxybenzol-6-carbonsäure in Betracht. Die einseitige Kupplung
dieser o-Oxybenzoesäuren mit den tetrazotierten d4, 4'-Diamninodiphenylen erfolgt
in einer getrennten Stufe, beispielsweise in alkalicarbonatalkalischem Mittel.
-
Die so erhaltenen Diazoazoverbindungen können nun mit den oben beschriebenen
kupplungsfähigen Azoverbindungen, gegebenenfalls in alkalicarbonatalkalischem Mittel,
vereinigt werden.
-
in manchen Fällen ist jedoch auch die umkehrte Reihenfolge möglich.
Man kann z. B. die aus tetrazotierten d4, 4-Diaminodiphenylabkömmlingen mit o-Oxybenzoesäuren
erhaltenen Diazoazoverbindungen mit dein genannten Dioxybenzolablkömamlingen vereinigen
und auf diese kupplungsfähigen Disazoverbindungen diazotierte Amnine von der in
der obigen Formel angegebenen Zusammensetzung einwirken lassen.
-
Die so erhaltenen Trisazofarbstoffe färben cellulosehaltige Fasern,
wie Baumwolle und andere pflanzliche Fasern, sowie Kunstseide und Zellwolle aus
regenerierter Cellulose nach den für direktziehende Farbstoffe üblichen Arbeitsweisen
vornehmlich in braunen Tönen. Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man
die erhaltenen Farbstoffe in Subtanz. firn Färbebade oder auf der Faser mit mnetallabgebenden,
beispielsweise kupferabgebenden Mlitteln behandelt. Die Behandlung der Farbstoffe
in Substanz mit metallabgebenden Mitteln kann nach bekannten Verfah-@en in alkalischem,
neutralem oder saurem Mittel, mit oder ohne geeignete Zusätze, wie Natriumchlorid,
Alkaliacetaten oder -tartraten, in Gegenwatt oder Abwesenheit geeigneter organischer
Lösungs- bzw. Verteilungsmittel, wie Alkohol, Glycerin oder Pyridin, unter gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck erfolgen. Die so erhaltenen metallhaltigen Farbstoffe sind in
der Regel schwer- bis unlöslich, falls alle metallisierbaren Gruppen des Farbstoffmoleküls
durch Metall abgesättigt sind, und können z. B. nach demn Verfahren der französischen
Patentschrift 8o8258 gefärbt werden.
-
Sehr vorteilhaft kann die Behandlung der Farbstoffemit metallabgebenden,
insbesondere kupferabgebenden Mitteln, im Färbebade oder noch besser auf der Faser
erfolgen. Man kann dabei gewöhnliche Kupfersalze, wie Kupfersulfat, gegebenenfalls
in neutralem oder schwach essigsaurem Bade, verwenden oder aller gegen Alkalien
beständige Kupferverhindutngen, wie sie z. B. bei der Unmsetzung von gewöhnlichen
Kupfersalzen mit aliphatischen Oxycarbonsäuren, z. B. Weinsäure, in alkalicarbonatalkalischein
Mittel entstehen. Ein Färbeverfahren unter Verwendung solcher Kupferungsmittel ist
beispielsweise in der französischen Patentschrift Sog 893 beschr ieben. Man kann
hierbei das Färben sowie die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln in alkalicarbonatalkalischem
Bade durchfiihren. Es ist jedoch auch möglich, mindestens die eine oder auch beide
der genannten Maßnahmen in ätzalkalischem Bade vorzunehmen, da beispielsweise die
Umsetzungsprodukte von Kupfersalzen mit Weinsäure auch unter <fiesen Bedingungen
nicht oder mir unwesentlich unter Abscheidung von Ktipferosyd hydrolytisch gespalten
werden. In all diesen Fällen kann die Nachbehandlung mit metallabgebenden Mitteln,
insbesondere kupferabgebenden Mitteln, in dem zum Färben verwendeten Bade oder auf
frischem Bade erfolgen.
-
Schließlich ist es auch möglich, die nach dem vorliegenden Verfahren
erhältlichen metallfreien Trisazofarbstoffe in Substanz nur teilweise in die entsprechenden
Metall-, z. B. Kupferverbindungen überzuführen diese unvollständig metallisierten
Farbstoffe zum Färben zu verwenden und die erhaltenen Färbungen finit inetall-,
insbesondere kupferabgebenden Mitteln zti behandeln.
Man erhält
nach diesen vorstehend genannten Verfahren auf cellulosehaltigen Fasern vornehmlich
braune Töne von guter Wasch-und Lichtechtheit.
-
Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe ergeben nachgekupfer
t waschechtere Färbungen als der bekannte Farbstoff, der durch Vereinigen von I
Mol I, 3-Dioxybenzol mit I° Mol der Diazoazoverbindung aus tetrazotiertem 4, 4-Diaminodiphenyl
uns Salicylsäure einerseits und I Mol dianotierter 2-Amino-6-nitro-I-oxybenzol-4-sulfonsäure
anderseits erhalten wird. Beispiel I I8,4Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl werden mit
25 Teilen heißer konzentrierter Salzsäure in 8o Teilen Wasser gelöst, und die Lösung
wird auf Eis gegossen. Nach Zufügen von weiteren 25 Teilen Salzsäure wird durch
Zusatz von Iq. Teilen Natriumnitrit die Tetrazoverbindung hergestellt. Diese läßt
man zu einer auf 4° gekühlten Lösung von I6 Teilen Salicylsäure und 55 Teilen Natriumcarbonat
in 5oo Teilen Wasser fließen. Es bildet sich alsbald eine gelborange Suspension
der Diazoazoverbindung von der Zusammensetzung
Die Bildung dieser Zwischenverbindung ist in 3o bis 6o Minuten beendet.
-
Daneben löst man I8,8 Teile 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure in 3oo Teilen Wasser, dianotiert bei 5° durch
Zusatz von 7 Teilen Natriumnitrit und kuppelt die so, erhaltene Diazosuspension
mit einer Lösung von II Teilen I, 3-Dioxybenzo1 in 25o Teilen einer Io%igen Natriumcarbonatlösung.
Die rote Lösung des erhaltenen Monoazofarbstoffes läßt man zur obengenannten gelborangenZwvischenverbindung
zufließen, wobei sich im Verlauf einiger Stunden ein brauner Trisazofarbstoff bildet.
Dieser fällt als schwerlöslicher Niederschlag aus und wird nach I5 Stunden auf 6o°
erwärmt, wodurch er in eine gut filtrierbare Form übergeht. Man filtriert, wäscht
mit Natriumchloridlösung nach und trocknet. Man erhält ein schwärzliches Pulver,
das sich inWasser und verdünnten Alkalien mit orangebrauner Farbe, in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Pflanzliche Fasern und Kunstseiden aus regenerierter
Cellulose werden aus dem Natriumsulfatbad in orangebraunen Tönen gefärbt, die beim
Nachbehandeln mit Kupfersalzen volle Brauntöne von vorzüglicher Licht- und Waschechtheit
ergeben. Werden all Stelle der I6 Teile Salicylsäure I8 Teile 2-Methyl-I-oxybenzol-6-carbonsäure
verwendet, so entsteht ein Farbstoff von ähnlichem Farbton mit praktisch gleichen
Eigenschaften.
-
Verwendet man an Stelle der I8,8 Teile des 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäureamids
I5,4Teile 4-Nitro-2-amino-I-oxybenzol oder I4,3 Teile 4-Chlor-2-amino-I-oxybenzol
oder 22,3 Teile 4-Chlor-2-amino-I-oxybenzol-6-sulfonsäure oder 23,4 Teile 4-Nitro-2-amino-I-oxybenzol-6-sulfonsäure
als Diazokomponente zur Herstellung des Monoazofarbstoffes mit I, 3 Dioxybenzol
und verfährt sonst wie angegeben, so entstehen ebenfalls braunfärbende Trisazofarbstoffe
mit sehr ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 2 I8,4Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl werden
mit 5o Teilen Salzsäure und I4 Teilen Natriumnitrit in 4oo Teilen Wasser tetrazotiert.
Die erhaltene Lösung läßt man zu einer Lösung von I8 Teilen 2-Methyl-I-oxybenzol-6-carbonsäure
und 55 Teilen Natriumcarbonat in 5ooTeilen Wasser von 5°hinzufließen. Innerhalb
3o bis 6o Minuten bildet sich eine braunorange Suspension der Diazoazoverbindung
von der Formef
Daneben stellt man die Monoazoverbindung aus diazotiertem4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol
und i, 3-Dioxybenzolher, indem man 14,5 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol mit 25
Teilen konzentrierter Salzsäure in 3oo Teilen Wasser löst, durch Zusatz von 7 Teilen
Natriumnitrit bei 5° dianotiert und die so erhaltene Diazoverbindung zu einer Lösung
aus i i Teilen i, 3 Dioxybenzol und 25 Teilen Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser
von 5° hinzufließen
läßt. Die Lösung dieses Monoazofarbstoffes
wird der obenerwähnten Diazoazoverbindung zugesetzt. Bei gutem Rühren bildet sich
im Verlauf von einigen Stunden ein einheitlicher, brauner Trisazofarbstoff in Form
einer Suspension. Diese wird nach I5 bis 2o Stunden auf 65° erwärmt, wobei sie gut
filtrierbar wird. Man filtriert, wäscht mit N atriumchloridlösung nach und trocknet.
Man erhält ein schwärzliches Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien
mit orangebrauner Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.
Pflanzliche Fasern und Kunstseiden aus regenerierter Cellulose werden aus dem Natriumsulfatbad
Daneben stellt man den Monoazofarbstoff aus I, 3-Dioxybenzol und 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
her, indem man I8,8 Teile des 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäureamids mit 25 Teilen
konzentrierter Salzsäure in 3oo Teilen Wasser löst, mit 7 Teilen Natriumnitrit bei
4° dianotiert und die so erhaltene Diazoverbindung bei 4 bis 6° mit einer Lösung
von II Teilen I, 3-Dioxybenzol und 25 Teilen Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser
vereinigt. Die Lösung dieses Monoazofarbstoffes läßt man zu der obengenannten Diazoazoverbindung
fließen. Man rührt gut und erhält im Verlauf mehrerer Stunden eine einheitliche
braune Farbstoffsuspension. Diese wird nach 24 Stunden auf 65° erwärmt, wobei eine
gut filtrierbare Form des Trisazofarbstoffes entsteht. Sie wird filtriert und getrocknet.
Man erhält ein schwärzliches Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien
mit rotbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotblauer Farbe löst. Pflanzliche
Fasern und Kunstseiden aus rege-
Die wie im Beispiel I hergestellte rote Lösung des Monoazofarbstoffes aus I, 3-Dioxybenzol
und dianotiertem 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäureamid wird nun zur Suspension der
obengenannten Diazoazoverbindung hinzugegeben. Dabei bildet sich im Verlauf einiger
Stunden ein einheitlicher Trisazofarbstoff. Er wird nach 24stündigem Rühren auf
65° erhitzt, filtriert und getrocknet. Man erhält ein in gelblichbraunen Tönen gefärbt,
die beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen voller, licht-und waschecht werden.
-
Beispiel 3 2I,2 Teile 3, 3'-Dimethyl-4, 4'diaminodiphenyl werden mit
5o Teilen konzentrierter Salzsäure in 4oo Teilen Wasser von 4° suspendiert und durch
Zusatz von I4Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die erhaltene Lösung läßt man zu
einer Lösung von I6 Teilen Salicylsäure und 55 Teilen Natriumcarbonat in 35o Teilen
Wasser bei einer Temperatur von 4° fließen. Es bildet sich eine braunorange Diazoazoverbindung
von der Formel nerierter Cellulose werden aus dem Natriumsulfatbad in braunen Tönen
gefärbt, die durch Nachbehandlung mit Kupfersalzen voller, licht- und waschecht
werden.
-
An Stelle der in diesem Beispiel verwendeten I8,8 Teile 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
können die äquivalenten Mengen, d. h. I5,4 Teile 4-N itro-2-amino-I-oxybenzol oder
23,4 Teile 4-Nitro-2-amino-I-oxybenzol-6-sulfonsäure verwendet werden. Man erhält
dabei Trisazofarbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
-
Beispiel 4 24,4 Teile 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-.diaminodiphenyl werden
mit 5o Teilen konzentrierter Salzsäure in 3oo Teilen Wasser suspendiert und durch
Zusatz von 14Teilen Natriumnitrit in die Tetrazoverbindung übergeführt. Diese läßt
man zu einer auf 4° gehaltenen Lösung von 18 Teilen 2-Methyl-i-oxybenzol-6-carbonsäure
und 55 Teilen Natriumcarbonat in 4oo Teilen Wasser fließen. Es bildet sich eine
bräunliche Diazoazoverbindung von -der Formel schwärzliches Pulver, das sich . in
Wasser und verdünnter Natriumcarbonatlösung mit bräunlicher, in verdünnter Natronlauge
mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotblauer Farbe löst. Pflanzliche
Fasern und Kunstseiden aus regenerierter Cellulose werden aus dem Natriumsulfatbad
in braunroten Tönen gefärbt, die durch Nachbehandlung mit Kupfersalzen licht- und
waschecht werden.
Verwendet man an Stelle der in diesem Bei-. spiel
genannten I8 Teile 2-Methyl-I-oxybenzol-6-carbonsäure I6Teile Salicylsäure, so erhält
man einen Farbstoff mit nahezu den gleichen Eigenschaften.
läßt man die wie im Beispiel e hergestellte Lösung des Monoazofarbstoffes aus I,
3-Dioxybenzol und diazotiertem 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol fließen. Im Verlauf mehrerer
Stunden bildet sich ein einheitlicher Trisazofarbstoff. Die Suspension wird nach
2o Stunden auf 6o° erwärmt, der Farbstoff filtriert und getrocknet. Man erhält ein
schwarzes Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit gelbbrauner, in
konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst. Pflanzliche Fasern und
Kunstseiden aus regenerierter Cellulose werden aus dem Natriumsulfabbade in gelblichbraunen
Tönen gefärbt, die beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen licht- und waschecht werden.
hinzufließen, wobei sich im Verlauf mehrerer Stunden ein brauner Trisazofarbstoff
bildet. Dieser fällt als schwer löslicher Niederschlag aus und wird nach 24stündigem
Rühren filtriert und getrocknet.
-
Der neue Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser und
in verdünnten Alkalien mit brauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter
Farbe löst. Pflanzliche Fasern und Kunstseiden aus regenerierter Cellulose werden
aus dem Natriumsulfatbad in gelblichhraunen Tönen gefärbt, die beim Nachbehandeln
mit Kupfersalzen Brauntöne von vorzüglicher Licht- und Waschechtheit ergeben.
-
Werden an Stelle der 2o,I Teile 4-Chlor-2 -amino-I-phenoxyessigsäure
I8,3 Teile 4-Methyl-2 amino-I-phenoxyessigsäure oder 24,6 Teile 2-Amino-I-phenoxyessigsäure-4-sulfonsäureamid
verwendet, so entstehen Trisazofarbstoffe von ähnlichem Farbton mit praktisch gleichen
Eigenschaften.
-
Beispiel 7 I8,4 Teile Benzidin werden mit Salzsäure und Natriumnitrit
wie üblich tetrazotiert. Die klare Tetrazolösung wird während I Stunde bei 5 bis
6° mit einer Lösung von I5,9 Teilen Salicylsäure und 4o Teilen Natriumcarbonat in
2oo Teilen Wasser verrührt. Zur entstandenen Suspension der Diazoazoverbindung der
Beispiel 5 Zu der Suspension der wie im Beispiel3 hergestellten braunen Diazoazoverbindung
von der Formel Beispiel 6 Man löst 2o,I Teile4-Chlor-2-amino-I-phenoxyessigsäure
mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure in 3ooTeilen Wasser, diazotiert bei 5° durch
Zusatz von 7 Teilen Natriumnitrit und kuppelt die so erhaltene Diazoverbindung mit
einer Lösung von II Teilen I, 3-Dioxybenzol in 25o Teilen einer Io%igen Natriumcarbonatlösung.
-
Die orangegefärbte Lösung des dabei erhaltenen Farbstoffes läßt man
zu der Suspension des nach den Angaben im Beispiel I erhaltenen Monoazofarbstoffes
von der Formel in Beispiel I angegebenen Formel gibt man eine Lösung von II Teilen
I, 3-Dioxybonzol in So Teilen Wasser und rührt I Stunde bei Io bis I5°und I8 Stunden
bei I8 bis 2o°. Nach dem Zusatz von 2o Teilen Natriumcarbonat wird auf 95° erwärmt
und der Disazofarbstoff durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden und abfiltriert.
-
Die Disazofarbstoffpaste wird in 3o Raumteilen 3o%iger Natronlauge
und 5oo Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei I bis 3° dne aus I8,8
Teiler. 2-Ami,noi-oxybenzol-4-sulfamid in üblicher Weise dargestellte Diazoverbindung.
Nach 2stündigem Rühren werden 6o Raumteile 3oo/oige Natronlauge zugesetzt und weitere
24.Stunden bei 15 bis 2o° gerührt. Durch Zusatz von 7o Raumteilen 3oo/oiger Salzsäure
wird das Kupplungsgemisch teilweise abgestumpft und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert
und mit etwas Kochsalzlösung nachgewascheh: Der Trisazofarbstoff stellt ein dunkles
Pulver dar, das sich in Wasser und Sodalösung mit gelbbrauner, .in verdünnten Ätzalkalien
mit rotbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und
Baumwolle nach dem Nachkupferungsverfahren in braunen, waschechten Tönen färbt.
-
In der folgenden Tabelle sind einige weitere gemäß vorliegendem Verfahren
erhältliche Farbstoffe zusammengestellt:
| Färbung |
| 1 :;rbu Farbe |
| Diazoazoverbinclung Farbstoff des |
| aus 2!11s Farb- in conc. nachbr- auf |
| Bofiess@ handelt Bauin- |
| mit «olle |
| I |
| o ,1 .1- 1t Cu ro@tl>i-21111: |
| - ; |
| I C%-`@@@-nlt_Ulveia@_ - 1@ ^-1?11 @ . |
| allillG-C't_il)heIi@-1 und |
| I |
| Salic@,#lsäure @.-sul@@nsäll-_ear@li,_I 17:: |
| tetrazotlerter r-_1?nk#@1- 1"#itvlt-.i:tt ) 1.11 br<t1171 |
| zlmlilc,dlphtnVl.-j-51@1- |
| fonsälir e 11n)1 S@lli)- :-1- säum«rnid 11!1,i i, 3-Di- |
| satire |
| L Lt , (.1l111 |
| t@t@'c'c@() 1 Y it@1-.11i'1- ) L@ -%1C11 |
| <..1ain@i@IiTYller@-1 nncl 1);alin |
| 711.` 4-ZSWli,= y |
| tctraz@itialtrm @, @`-Dl- ::iaz@,ti@rtem z-_@r@in@- *unh.-1-
.-@,t#.-i"l_tt t_n hraun |
| braun |
| diphen-1, '1 1111d `;B v1- säl:rtanlicl 1'l1=: i.-i@: |
| :@a:lrL- @>@@5-bf nrc,l |
| i |