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Verfahren zur katalytischen Abspaltung von Wasser aus organischen
Verbindungen Die katalytische Wasserabspaltung aus or-.. ganIschen Verbindungen
ist ene der wichtigsten katalytischen. Reaktionen der chemischen Industrie. Als
Katalysatoren werden neben Phosphorsäure, phosphorsauren Salzen, Aktivkohle, S.ilicagei
hauptsächlich Aluminiumoxyd in jeder Form verwendet. Bei Verwendung von Aluminiumoxyd
als wasserabspaltender Katalysator kommen als Nachteile die schlechte Wärmeleitfähigkeit
des Oxyds sowie die Schwierigkeit,der Formgebung in Betracht.
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Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurde der Vorschlag gemacht,
bloß die Oberfläche metallischen Aluminiums durch chemische Behandlung in Oxyd zu
verwandeln (deutsche Patentschrift 486 Hierbei erhält man jedoch eine Oxydschicht
von nur geringer Haftfestigkeit. Nach dem mit der schweizerischen, Patentschrift
194447 beschrlebenen Verfahre wird die Oberfläche metallischen Aluminiums auf elektrolytischem
Wege in eine am Grundmetall äußerst festbaftende Oxydschicht umgewandelt und die
so hergestellte Oxydschcht als Träger für katalytisch wirhende Stoffe verwendet.
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Es hat sich nun gezeigt, daß elektrolytisch hergestellte Oxydschichten
als solche ohne jedem Zusatz ausgezeichnete wasserabspaltende Katalysatoren darstellen.
Diese Katalysatoren haben neben den allgemeinen Vorteilen der metallischen Unterlage
(Formgebung, Möglichkeit der elektrischen Erhitzung) noch den der leichten .Regenerierbarkeit;
da das elektrolytisch hergestellte Oxyd .ein festes Gerüst mit einer großen. Anzahl
kleinster Poren darstellt, tritt bei der Regenerierung durch Erhitzen im Luftstrom
keine Abnahme der Aktivität durch Zusammensintern ein.
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Die Herstellung dieser Oxydschicht erfolgt am besten, indem man Aluminium
in Form von Draht, Bandoder Rohr in einem SchwefelsäuTeelektrolyten mit Gleichstrom,
vorzugsweise bei Temperaturen von 2o bis 30°, während So bis go Minuten. bei einer
Stromdichte von i bis 2 A/dm2 oxydiert. Der so hergesteilte
Katalysator
wird in den Verdampfungs-bzw. Sublimadonsraum des zu zersetzenden Stoffes gebracht
und unmittelbar elektrisch erhitzt. Die bei der Durchführung der Reaktion noch nicht
zersetzten Stoffe können nach Kondensation einem Rückflußkühler in den Verdampfungsraum
zurückgeführt werden, während die entstandenen gasförmigen Zersetzungsprodukte entweichen.
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Die besondere Wirksamkeit des Katalysators in dieser Anordnung liegt
darin begründet, daß der Katalysator ständig von den Dämpften des noch urizersetzten
Stoffes umgeben ist, während die Zersetzungsprodukte sofort mit großer Geschwindigkeit
vom Katalysator weggeführt werden, so daß sie nur ganz kurz mit der heißen Zone
in Berührung sind. Weiter werden natürlich auch Ersparnisse in der Heizung erzielt
sowie ein einfachtes, kontinuierlich arbeitendes Verfahren gewährleistet.
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Das ,erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für alle unter Wasserabspaltung
verlaufenden Reaktionen in der organischen Chemie verwend-en, insbesondere für die
Dehydration von Alkoholen. Jedoch auch mit Kondensationsreakti;onen verbundene Wasserabspaltungen
lassen sich erfolgreich durchführen.
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Beispiel 1 3 m Aluminiumdraht von i mm Stärke werden, auf einem Wickelkörper
aufgewickelt, m einem Elektrolyten, der 30% Schwefelsäure enthält, i Stunde. bei
25° mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm2 oxydiert. Der so hergestellte Katalysator
wird in einen mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben von 1 1 Inhalt gebracht.
Im Kolben werden Zoo cm' Äthylalkohol zum Sieden erhitzt und der Katalysator
durch Stromzuführung von außen geheizt. Sobald der Draht eine Temperatur von 33o°
erreicht hat, beginnt die Entwicklung von Äthylen. Bei 400° entweicht -ein ununterbrochener
Strom von Äthylen mit einer Geschv: indigkeit von ungefähr 200 cm 3/min1. Das Äthylen
weist einen Reinheitsgrad von 95 bis 96% auf. Bei 500° wird die EnttvIcklung so
stürmisch, daß bis 1 1 Gas ,pro Minute enit:#eiclnt. DieReaktionsgeschwind.igkeitnimmt
auch bei zunehmender Verdünnung des Alkohols nicht merklich ab, so daß man die Gasdurch
Zufließen neuen Alkohols beliebig lange fortsetzen kann.
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Breispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel i wird
Isol>utylalkohol zum Verdampfen gebracht. Bei 390° erhält man einen Gasstrom von
Isobutylen (99%) mit einer GeschwindIgkeit von 320 -cm3/min. Bei 476° beträgt die
Geschwindigkeit der Gasentwitcklung ä6o,cm3/min.
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Beispiel 3 In derselben Apparatur wird ein Gemisch von Aoetaldehyd
-oder Paraldehyd und Alkohol verdampft. Durch gleichzeitige Kondensation und Wasserabspaltung
erhält man einen Gastrom mit einer Geschwindigkeit vors ioo cm3/min, der bis 30%
Butadien enthält. Beispiel ¢ In der beschriebenen Apparatur wird Methylalkoho.l
zum Verdampfen gebracht. Bei einer Katalysatortemperatur von 27o° beginnt d----e
Entwicklung von Dimethyläther. Bei 42o° werden in i Minute 450 cm? Dimethyläther
mit einem Reinheitsgrad von 980'o entwikkelt.
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Beispiel 5 6 m Aluminiumdraht von i mm Stärke werden, auf einem Wickelkörper
aufgewickelt, w'-- im Beispiel i oxydiert. Dieser Katalysator wird in die beschriebene
Apparatur gebracht. Im Kolben werden ioo g Essigsäure zum Sieden erhitzt. Bei einer
Katalysatortemperatur von 36o° ab wird die Essigsäure infolge der wasserabspaltenden
Wirkung des Katalysators in Aceton, Wasser und Kohlendioxyd umgewandelt. Wird das
Kühlwasser des Rückflußkühlers auf 6o° gehalten, so kann man das Aceton im kontinuierlichen
Prozeß abdestillieren. Bei einer Temperatur von 46o° werden aus 9o g Essigsäure
in i1/2 Stunden 42g Aceton, entsprechend einer Ausbeute von 97 0,'o der Theorie,
erhalten.