DE742197C

DE742197C - Production of dry, water-soluble salts of phosphoric acids, which are lower in constitutional water than orthophosphoric acid

Info

Publication number: DE742197C
Application number: DEC55638D
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Watzel
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1940-02-13
Filing date: 1940-02-13
Publication date: 1943-11-24

Description

Herstellung trockener, wasserlöslicher Salze von Phosphorsäuren, die konstitutionswasserärmer sind als Orthophosphorsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung trockener, wasserlöslicher Salze solcher Phosphorsäuren, die konstitutionswasserärmer sind als Orthophösphorsäure, durch Einwirkung wasserfreier Basen auf die entsprechenden flüssigen Säuren.Manufacture of dry, water-soluble salts of phosphoric acids, the The present invention relates to lower constitutional water than orthophosphoric acid a process for the production of dry, water-soluble salts of such phosphoric acids, those are lower in constitutional water than orthophosphoric acid, and less anhydrous by exposure to them Bases on the corresponding liquid acids.

Zur Herstellung von Salzen der konstitutionswasserarmen Phosphorsäuren ist man bisher in erster Linie von den. entsprechenden Salzen der Orthophosphorsäure ausgegangen, indem man diese auf hohe Temperaturen erhitzt hat, wobei die Phosphate Konstitutionswasser verlieren und sich je nach Höhe der Temperaturen und der Erhitzungszeit in die wasserärmeren Phosphate umwandeln.For the production of salts of low water constitution phosphoric acids so far one is primarily from the. corresponding salts of orthophosphoric acid started out by heating them to high temperatures, with the phosphates Constitutional water lose and depending on the level of temperatures and the heating time convert into the less watery phosphates.

Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß zur Umsetzung der Orthophosphate in die - wasserärmeren Verbindungen hohe Temperaturen. und eine längere Erhitzungsperiode erforderlich sind; z. B. muß man zur Herstellung von Metaphosphaten Temperaturen von 62o° anwenden. Das bedeutet nitcht allein einen enormen Wärmeaufwand, sondern vor allen Dingen auch einen außerordentlichen starken Materialverschleiß, weil die Phosphate bei so hohen Temperaturen die Apparaturgefäße verhältnismäßig schnell angreifen und daher häufig erneuert werden müssen.The disadvantage of this method is that to implement the Orthophosphates in the - low water compounds high temperatures. and a longer one Heating period are required; z. B. one has to produce metaphosphates Use temperatures of 62o °. That doesn't mean an enormous amount of heat alone, but above all an extraordinarily heavy material wear, because at such high temperatures the phosphates are proportionate to the apparatus vessels attack quickly and therefore need to be renewed frequently.

Die direkte Herstellung der Alkalisalze aus konstitutionswässerarmen Phosphorsäuren bietet jedoch noch eine besondere Schwierigkeit, da die übliche Herstellungsmethode von Salzen aus Säuren hier nicht Anwendung finden kann. Bei Neutralisation wäßriger Lösungen und nachfolgendem Eindampfen der Salze neigen diese zur Hydratisation in die entsprechenden Orthophosphate. Zwar gelingt es, die Hydrolyse dieser Phosphorsäuren bei der Neutralisation zu. vermeiden, wenn man die Säure in Eiswasser löst und dann unter Eiskühlung mit der berechneten Menge Lauge neutralisiert. Bei dem Eindampfen der Salzlösung tritt jedoch eine mehr oder weniger starke Umsetzung in Orthophosphate ein, die nicht einmal dann zu vermeiden ist: wenn man im Hochvakuum eindampft.The direct production of alkali salts from low-constitution water However, phosphoric acids still present a particular difficulty, since the usual production method of salts from acids cannot be used here. More aqueous when neutralized Solutions and subsequent evaporation of the salts tend to hydrate them in the corresponding orthophosphates. It is true that the hydrolysis of these phosphoric acids succeeds at neutralization too. avoid when you dissolve the acid in ice water and then neutralized with the calculated amount of lye while cooling with ice. In the evaporation the salt solution, however, is more or less strongly converted into orthophosphates one that cannot even be avoided: when evaporating in a high vacuum.

Es wurde gefunden, daß man auch aus den freien Phosphorsäuren, die konstitutionswasserärmer sind als Orthophosphorsäure, Salze in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten kann, wenn man die Neutralisation mit wasserfreien Alkalien vornimmt. Man geht hierbei am besten von solchenkonstitutionswasserarmen Phosphorsäuren aus, die man durch Einwirkung von Phosphorpentoxyd auf Orthophosphorsäure und Erhitzen auf .etwa 25o bis 3oo, erhält. Da die Neutralisation der Säuren am vorteilhaftesten in der Wärme erfolgt, empfiehlt es . sich, die Neutralisation unmittelbar mit der Herstellung der Säure zu verknüpfen bzw. diese an die Säureherstellung anzuschließen, weil man in diesem Falle die Herstellungswärme der Säure zum Neutralisationsvorgang, der in der Wärme schneller und vollständiger :erfolgt, ausnutzen kann. Man erhält hierbei das Salz als weiße, bröckelige Masse, die sich leicht pulverisieren läßt und ein besseres Kalkbindevermögen aufweist, als die aus Orthöphosphat:en durch hohes Erhitzen gewonnenen konstitutionswasserfreien oder -armen Phosphate. Dieser Reaktionsverlauf steht in einem gewissen Widerspruch zu dem sonstigen Verhalten der anhydrischen Phosphate, das bekanntlich darin besteht, daß sich diese bei Gegenwart von Wasser und erhöhten Temperaturen leicht in das Orthophosphat umwandeln. Es war somit überraschend, daß bei dem erfindungsgem,ähen Arbeiten, trotz der hohen Temperaturen von etwa 2a0 bis 300 und des im status nascendi auftretenden Wassers, keine Rückbildung zu Orthophosphaten eintritt.It has been found that from the free phosphoric acids, the Constitutional water poorer than orthophosphoric acid, salts in practically more quantitative Yield can be obtained if the neutralization is carried out with anhydrous alkalis. It is best to start with phosphoric acids of low constitution obtained by the action of phosphorus pentoxide on orthophosphoric acid and heating on about 25o to 3oo. Because the neutralization of acids is most beneficial takes place in the warmth, recommends it. itself, the neutralization directly with the To link the production of the acid or to connect it to the acid production, because in this case the heat of production of the acid is used for the neutralization process, which occurs faster and more completely in the warmth, can take advantage of it. You get here the salt as a white, crumbly mass that can be easily pulverized and has a better lime binding capacity than that of orthophosphate: en constitutional anhydrous or low-constitution phosphates obtained by high heating. This The course of the reaction is somewhat at odds with the rest of the behavior the anhydrous phosphates, which is known to mean that they are present in the presence easily convert into the orthophosphate by water and elevated temperatures. It was Thus, surprisingly, in the work according to the invention, in spite of the high temperatures from about 2a0 to 300 and the water occurring in the status nascendi, no regression to orthophosphates occurs.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Metaphosphate dadurch herzustellen, daß man eine in einer allseitig geschlossenen Mischvorrichtung erzeugte Mischung berechneter Mengen festen, trockenen Phosphorpentoxyds und eines trockenen, die gewünschte Base enthaltenden Salzes auf Temperaturen zwischen 5oo und iooo"' erhitzt. Der besondere Vorteil des beanspruchten Verfahrens gegenüber der bekannten Arbeitsweise besteht somit darin, daß die Umsetzung bereits bei Temperaturen zwischen Zoo und 3oo vor sich geht, und daß infolgedessen das Apparaturmaterial von der Phosphorsäure, die bei hohen Temperaturen außerordentlich stark angreift, erheblichweniger beansprucht wird.It has already been proposed to produce metaphosphates by that a mixture produced in a mixing device that is closed on all sides calculated amounts of solid, dry phosphorus pentoxide and one dry, the desired base-containing salt to temperatures between 500 and 100 "'heated. The particular advantage of the claimed method compared to the known method of operation thus consists in the fact that the implementation takes place at temperatures between zoo and 300 is going on, and that as a result the apparatus material from the phosphoric acid, which is extremely strong at high temperatures, is stressed considerably less will.

Es ist ferner bekannt, Metaphosphate durch Absättigen von Metaphosphorsäure im!Schmelzfluß herzustellen. Mit der Neutralisation im Schm@elzfluß sind jedoch Temperaturen von wenigstens 6oo° zwangsläufig verbunden, da der Schmelzpunkt der Metaphosphate bei über 6oo liegt. Die Erkenntnis, daß man bei der erfindungsgemäßen Neutralisation wasserlösliche, mit Erdalkalien komplexe Verbinclungen bildende Salze von konstitutionswasserarmen Phosphorsäuren erhalten. kann, brachte demgegenüber nicht nur einen Fortschritt, sondern sie war auch erfinderisch, da man bisher der Ansicht war, daß man bei Neutralisationen zwischen 300 und 6oo° zum Teil. wasserunlösliche Produkte erhält.It is also known to produce metaphosphates by saturating metaphosphoric acid in the melt flow. However, temperatures of at least 600 ° are inevitably associated with the neutralization in the melt flow, since the melting point of the metaphosphates is above 600. The knowledge that the neutralization according to the invention gives water-soluble salts of phosphoric acids of low constitutional water, which form complex compounds with alkaline earths. In contrast, it not only brought progress, but was also inventive, since it was previously of the opinion that neutralizations between 300 and 600 ° were partly possible. contains water-insoluble products.

Nach einem anderen bekannten Verfahren erhält man bei Einwirkung von nebelförmiger Phosphorsäure, Wasserdampf und Kreide zwischen i i o und 120' Calciummonoorthophosphat und bei Temperaturen zwischen 400 und 6oo- Calciumdimetaphosphat. Aus diesem Reaktionsvorgang konnte jedoch nicht der Schluß gezogen werden, daß man beim Neutralisieren mit den entsprechenden wasserfreien Basen zwischen 200 und 300° ein wasserlösliches, calciumbindefähiges, höher polymeres Phosphat erhalten kann.According to another known method, when exposed to mist-shaped phosphoric acid, water vapor and chalk between i i o and 120 'calcium monoorthophosphate and at temperatures between 400 and 600 calcium dimetaphosphate. From this reaction process however, it could not be concluded that neutralizing with the corresponding anhydrous bases between 200 and 300 ° a water-soluble, calcium-binding, higher polymer phosphate can be obtained.

Schließlich wird in Verbindung mit einem anderen bekannten Vorschlag zur Herstellung von Calciummetaphosphat bei Temperaturen nicht unter 700' festgestellt, daß man auch bereits Calciummetaphosphat bei Temperaturen zwischen Zoo und Sod' gewonnen habe, daß dieses jedoch andere Eigenschaften besitze als das bei über 7o0' hergestellte citratlösliche Calciummetaphosphat. Weder das bei Temperaturen zwischen 200 und 3oo° als unbrauchbar bezeichnete Calciumphosphat noch die Herstellungsmethode bei Temperaturen von über 70o° konnten somit die Erkenntnis bringen, daß durch Neutralisieren von Phosphorsäuren, die konstitutionswasserärmer sind als Orthophosphorsäure, mit wasserfreien Basen bei Anwendung von Temperaturen zwischen 200 und 3oo° wasserlösliche, hohes Calciumbindevermögen besitzende Salze dieser Phosphorsäuren entstehen würden. Beispiel i 3545 Teilen einer noch heißen polymeren 2 etaphosphorsäure mit einem P.05-Gehalt von 88,75, die man durch Mischen von 242 Teilen Phosphorpentoxyd mit i i 2, 5 Teilen Orthophosphorsäure (d- 1.,75) und Erhitzen auf etwa 25o bis 3oo' erhält, setzt man noch heiß 235 Teile calcinierte Soda unter gutem Umrühren zu. Die Temperatur steigt hierbei unter lebhafter Kohlensäuneentwicklung auf etwa 34o° an. Nach dem Erkalten erhält man 45o bis 5oo Teile eines weißen, ut pulverisierbaren und leicht was-0 serlöslichen Salzes. In einer kenge von i o bis 12g je cool und Härtegrad hartem Wasser zugesetzt verhindert es bei einem PH = 8, 5 die Bildung von Kalkseife und erweist sich somit als wirksamer als das in üblicher Weise hergestellte Natriumhexametaphosphat.Finally, in connection with another known proposal for the production of calcium metaphosphate at temperatures not below 700 'it is established that calcium metaphosphate has already been obtained at temperatures between Zoo and Sod', but that this has different properties than the citrate-soluble produced above 700 ' Calcium metaphosphate. Neither the calcium phosphate described as unusable at temperatures between 200 and 300 ° nor the production method at temperatures above 70 ° could thus bring the knowledge that by neutralizing phosphoric acids, which are lower in constitutional water than orthophosphoric acid, with anhydrous bases when using temperatures between 200 and 300 ° water-soluble salts of these phosphoric acids with high calcium binding capacity would arise. Example i 3545 parts of a still hot polymeric 2- etaphosphoric acid with a P.05 content of 88.75, which can be obtained by mixing 242 parts of phosphorus pentoxide with ii 2.5 parts of orthophosphoric acid (d-1., 75) and heating to about 25o until 300 'is obtained, 235 parts of calcined soda are added while still hot, with thorough stirring. The temperature rises to about 34o ° with a lively development of carbon dioxide. After cooling, 450 to 500 parts of a white, powderable and easily water-soluble salt are obtained. In a kenge of 10 to 12g per cool and hardness of hard water, it prevents the formation of lime soap at a pH = 8.5 and thus proves to be more effective than the conventionally produced sodium hexametaphosphate.

Selbstverständlich kann man auch mit größeren oder kleineren Mengen Soda neutralisieren, je nachdem ein sauer oder alkalisch reagierendes Endprodukt gewünscht wird.Of course you can also use larger or smaller quantities Neutralize soda, depending on an acidic or alkaline end product it is asked for.

Beispiel 2 ioo Teile einer Säure mit einem Phosphorpentoxydgehalt von 83,25% entsprechend der Bruttoformel H5 P3 O10 werden bei Zimmertemperatur mit ioo Teilen wasserfreier Soda angeteigt. Die Masse kann als solche Verwendung finden oder wird durch nachfolgendes Erhitzen bis auf Zoo bis 300° unter Kählensäureentwicklung in das feste Salz überführt. je nach dem Erhitzungsgrad enthält das Endprodukt noch mehr oder weniger große Mengen an Carbonat bzw. Bicarbonat und dementsprechend ist die Ausbeute an Salzen größer, als nach den angewandten Säuremengen zu erwarten gewesen wäre, z. B. erhält man bei einer Reaktionstemperatur von 210° 126 Teile eines Salzes, das das gleiche Kalkbindevermögen aufweist wie technisches Natriumtrip'hosphat von der Formel Na5 P3'Olo, nämlich 22 bis 22,5g je iool und Härtegrad.Example 2 100 parts of an acid with a phosphorus pentoxide content of 83.25% according to the gross formula H5 P3 O10 are at room temperature with 100 parts of anhydrous soda made into a paste. The mass can be used as such or is by subsequent heating up to zoo to 300 ° with evolution of calic acid transferred to the solid salt. depending on the degree of heating, the end product still contains more or less large amounts of carbonate or bicarbonate and accordingly the yield of salts is greater than would be expected based on the quantities of acid used would have been, e.g. B. is obtained at a reaction temperature of 210 ° 126 parts of a salt that has the same lime binding capacity as technical sodium triphosphate of the formula Na5 P3'Olo, namely 22 to 22.5g per iool and degree of hardness.

An Stelle von Natriumcarbonat kann man auch andere wasserfreie Basen zur NeutraU-sation der Säure verwenden, wie Natriumhydroxyd, gasförmiges Ammoniak, wasserfreie, aliphatische, aromatische und hydroaromatische Amine, Oxyalkylamine, heterocyclische Basen. In den letzteren Fällen kann die Neutralisation auch bei wesentlich tieferen Temperaturen, gegebenenfalls bei Zimmertemperaturen_ vorgenommen werden.Instead of sodium carbonate, other anhydrous bases can also be used use to neutralize the acid, such as sodium hydroxide, gaseous ammonia, anhydrous, aliphatic, aromatic and hydroaromatic amines, oxyalkylamines, heterocyclic bases. In the latter cases, the neutralization can also take place at significantly lower temperatures, if necessary at room temperatures will.

.Beispiel 3 In eine auf 2oo° erhitzte Säure mit einem Gehalt an 82,70;o Phosphorpentoxyd leitet man gasförmiges, trockenes Ammoniak so lange ein, bis je ioo g SÄure 33g Ammoniak gebunden haben. Nach Erkalten ist das erhaltene Am#moniumsalz in Wasser mit einem PH = 5 löslich und enthärtet 2ogrädiges Wasser bei einem pH von 8,5 in einer Menge von 14 bis 15 g je ioo 1 und Härtegrad.Example 3 Gaseous, dry ammonia is introduced into an acid heated to 200 ° with a content of 82.70; o phosphorus pentoxide until 33 g of ammonia have bound per 100 g of acid. After cooling, the ammonium salt obtained is soluble in water with a pH = 5 and softens 2 ° water at a pH of 8.5 in an amount of 14 to 15 g per 100 liters and degree of hardness.

Beispiel 4 i oo g einer Säure mit 830/0 P.05-Gehalt werden mit i 5o g trockenem Pyridin unter gelindem Erwärmen verrührt. Man erhält ein weißes Salz, dessen wäßrige Lösung nach dem Einstellen auf .ein pH von 8,5 in einer Menge von 509 je ioo 1 und Härtegrad vollständige Enthärtung bewirkt. Example 4 100 g of an acid with 830/0 P.05 content are stirred with 150 g of dry pyridine with gentle heating. A white salt is obtained, the aqueous solution of which, when adjusted to a pH of 8.5 in an amount of 509 per 100 liters and degree of hardness, causes complete softening.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of water-soluble, drier Salts of phosphoric acids, which are lower in constitutional water than orthophosphoric acid, with high calcium binding capacity, characterized in that the corresponding dry acids with anhydrous bases, such as soda ash, solid sodium hydroxide, gaseous ammonia, pyridine bases, essentially no or only a little at 300 ° exceeding temperatures neutralized.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that the reaction is carried out in the heat, preferably: wise at temperatures between zoo and 300 °.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that such phosphoric acids are used for neutralization, which are available in a known manner by the action of appropriate amounts of phosphorus pentoxide on orthophosphoric acid and heating to about 250 to 3oo °, and the neutralization process directly after the acid production process. To distinguish the subject matter of the application from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: German patent specification No. 67o 384, 498 138; US Pat. No. 2,184,287, the 2,031,827th