DE741368C

DE741368C - Method for the detection of warfare agents of the lost group by polarographic means

Info

Publication number: DE741368C
Application number: DEI67831D
Authority: DE
Inventors: Dr Habil Hermann J Antweiler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-09-17
Filing date: 1940-09-17
Publication date: 1943-11-10

Description

Verfahren zum Nachweis von Kampfstoffen der Lostgruppe auf polarographischem Wege Kampfstoffe der Lostgruppe, wie ß,ß'-Dichlordiäthylsulfid, ß,ß'-Dibromdiäthylsulfid oder Mischloste, weist man in der Praxis im allgemeinen durch Farbreaktionen nach.Procedure for the detection of warfare agents of the lottery group on polarographic Ways warfare agents of the mustard group, such as ß, ß'-dichlorodiethyl sulfide, ß, ß'-dibromodiethyl sulfide or mixed lotions are generally detected in practice by means of color reactions.

Dieser Nachweis ist jedoch meist nur zur qualitativen Bestimmung brauchbar und außerdem nicht immer für Loste spezifisch. Man hat auch schon versucht, Lost polarographisch nachzuweisen. Eine direkte Bestimmung durch die in der Polarographie übliche Messung des Reduktionspotentials, z. B. gegenüber der Quecksilberkathode, gelingt hier jedoch nicht, da Kampfstofte der Lostgruppe nicht reduzierbar sind. Man hat daher eine indirekte Bestimmung durchgeführt, indem die zu untersuchende Probe mit einer NH3-Lösung gekocht und das. ß,ß'-dichlordiäthylsulfid in das entsprechende Thiodiglykol übergeführt wurde.However, this proof can usually only be used for qualitative determination and also not always specific to lottery tickets. You have already tried Lost to be demonstrated polarographically. A direct determination by those in polarography usual measurement of the reduction potential, e.g. B. opposite the mercury cathode, does not succeed here, however, since the warfare agents of the lottery group cannot be reduced. An indirect determination has therefore been made by adding the Sample boiled with an NH3 solution and add the. Ss, ß'-dichlorodiethyl sulfide to the appropriate Thiodiglycol was transferred.

Dieses setzt, und zwar durch einen katalytischen Effekt, das Abscheidungspotential des Wasserstoffs herab.This sets the deposition potential through a catalytic effect of hydrogen.

Es wurde nun gefunden, daß auch ein spezifischer direkter Nachweis von Kampfstoffen der Lolstgrupple auf polarographischem Weg dadurch gelingt, daß man erfindungsgemäß zur qualitativen Bestimmung ihre Oxydationsspannung benutzt und gegeblenenfalls die bei der Zersetzung gemessene Stromstärke zur quantitativen Bestimmung auswertet, wobei die Oxydationsspannung gegen leine oxydativ unveränderliche Anode gemessen wird. Es wurde festgestellt, daß die Oxydationsspannung des ß,ß'-dichlordiäthylsulfids rund + 0,9 volt gegen die Kalomelektrode beträgt. Diese. Oxydationsspannung ist von der in der Prüflösung etwa vorhandener Ionen, wie Jod-, Brom-, Chlor- oder Hydroxylionen, deutlich verschieden, so daß ein spezifischer qualitativer Nachweis von Lost ohne Schwierigkeiten möglich ist. It has now been found that there is also a specific direct detection of warfare agents of the Lolstgroup succeeds in polarographic way in that according to the invention, their oxidation voltage is used for qualitative determination and, if necessary, the current strength measured during the decomposition to the quantitative one Determination evaluates, whereby the oxidative tension is unchangeable against oxidative leash Anode is measured. It was found that the oxidation tension of β, β'-dichlorodiethyl sulfide is around + 0.9 volt against the calom electrode. These. Is oxidative tension of the ions that may be present in the test solution, such as iodine, bromine, chlorine or hydroxyl ions, clearly different, so that a specific qualitative proof of mustard without Difficulty is possible.

Die Messung der Oxydationsspannung erfolgt in üblicher Weise. Als Anode wird zweckmäßig eine feste, ruhende oder bewegte Elektrode, vorzugsweise eine Platinelektrode, die gegebenenfalls wechselnd polarisiert und depolarisiert wird, verwendet. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man, wenn die Anode und der Elektrolyt mit einer mittleren Geschwindigkeit von 1 bis etwa 100 cm/Sek., vorteilhaft etwa 10 cm/Sek., einander entgegenbewegt werden. An Stelle von Platin kann z. B. auch Gold oder Wolfram als Anodenmatetial verwendet werden. The oxidation voltage is measured in the usual way. as The anode is expediently a fixed, stationary or moving electrode, preferably one Platinum electrode, which is polarized and depolarized alternately, if necessary, used. Particularly cheap Results are achieved when the Anode and the electrolyte at an average rate of 1 to about 100 cm / sec., advantageously about 10 cm / sec., are moved in opposite directions. Instead of of platinum can e.g. B. gold or tungsten can also be used as anode material.

Für einen genauen Nachweis von Kampfstoffen der Lostgruppe nach der Erfindung ist die Auswahl des Elektrolyten wesentlich. For an exact detection of warfare agents of the lottery group according to the In the invention, the selection of the electrolyte is essential.

Dieser muß die Kampfstoffe der Lostgruppe lösen und, falls er nicht genügend Ionen abgibt, mit stark ionisierenden Substanzen weitgehend mischbar sein; außerdem muß die Zersetzungsspannung seiner Anionon höher liegen als die der nachzuweisenden Kampfstoffe der Lostgruppe.This must solve the warfare agents of the lottery group and, if he does not emits enough ions, be largely miscible with strongly ionizing substances; In addition, the decomposition voltage of its anion must be higher than that of the one to be detected Warfare agents of the lottery group.

Als bei dem Verfahren nach der Erfindung brauchbare Lösungsmittel haben sich z. B. Solvents useful in the process of the invention have z. B.

Essigsäure, Chloressigsäure, Alkohol oder Glykolmonomethyläther erwiesen. Anionen, deren Zersetzungsspannung höher liegt als die der Kampfstoffe der Lostgruppe, sind z. B.Acetic acid, chloroacetic acid, alcohol or glycol monomethyl ether have been proven. Anions whose decomposition voltage is higher than that of the warfare agents of the mustard group, are z. B.

SO4", NO3' oder F'. Als stark ionisierende substanzen können demnach dem Lösungsmittel für Lost z. B. H2SO4, NaHSO4, NaNO3 oder HF zugesetzt werden.SO4 ", NO3 'or F'. As strongly ionizing substances the solvent for mustard z. B. H2SO4, NaHSO4, NaNO3 or HF can be added.

Zur praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird eine bestimmte Menge einer lostverdächtigen Lö sung in die mit dem Elektrolyten gefüllte Zelle eines Polarographen eingebracht oder lostverdächtige Luit durch den Elektrolyten geschickt und in üblicher Weise die Stromstärke/Spannungskurve gegen eine oxidativ unveränderliche Anode aufgenommen. Zeigt die Kurve bie rund + 0,9 Volt gegen die Kalomelelektrode (der Wert ändert sich selbstverständlich bei Verwendung anderer Kathoden) einen steilen Anstieg, so enthält die geprüfte Lösung ß,ß'-Dichlordiäthylsulfid. In order to practice the method according to the invention a certain amount of a suspect solution in the electrolyte filled cell of a polarograph introduced or suspect Luit through the Electrolytes sent and in the usual way the current / voltage curve against added an oxidatively unchangeable anode. The curve shows around + 0.9 Volts against the calomel electrode (the value will of course change with use other cathodes) shows a steep rise, the tested solution contains ß, ß'-dichlorodiethyl sulfide.

Die so aufgenommene Stromstärke/Spannungskurve kann auch zur quantitativen Lostbestimmung verwendet werden. Als Maß für die in der geprüften Lösung oder der Luft enthaltene Menge Lost dient die Höhe des Anstiegs der Stromstärke Spannungskurve bei dem die Oxydarionsspannung des Losts kennzeichnenden Abszissenwert. Die Höhe des Anstiegs ist direkt proportional der Lostkonzentration, Zur quantiativen Lostbestimmung ist es daher lediglich notwendig, die Höhe des Anstiegs der Stromstärke/Spannungskurve bei der Oxydationsspannung mit der Höhe des Anstiegs einer Stromstärke/spannungskurve zu vergleichen, die mit einer Lösung von bekanlltem Lostgehalt aufgenommen wurde. The current / voltage curve recorded in this way can also be used as a quantitative one Lot determination can be used. As a measure of the in the tested solution or the The amount of lost air contained in the air is used to determine the magnitude of the increase in the amperage voltage curve at the abscissa value characterizing the oxidation tension of the mustard. The height of the increase is directly proportional to the mustard concentration, for quantitative determination of mustard it is therefore only necessary to determine the height of the rise in the current / voltage curve in the case of the oxidation voltage with the magnitude of the increase in a current strength / voltage curve to compare that was taken with a solution of known mustard content.

Das Verfahren nach der Erfindung gestattet den Nachweis sehr kleiner Lostmengen. Die Empfindlichkeit der Methode hängt naturgemäß von der Empfindlichkeit des Amperemeters ab. als Maßstab hierfür diene die Angabe, daß cine 1/100 molare Lostlösung bei einem Amperemeter, dessen Empfindlichkeit 7 x 10-7 Amp/mm beträgt, noch einen zusätzlichen Amperemeterausschlag von 100 mm bewirkt. The method according to the invention allows the detection to be very small Lot quantities. The sensitivity of the method naturally depends on the sensitivity of the ammeter. the standard for this is the indication that cine 1/100 molar Loose solution with an ammeter, the sensitivity of which is 7 x 10-7 Amp / mm, causes an additional ammeter deflection of 100 mm.

Man kann das Verfahren nach der Erfindung auch dazu benutzen, um die Anwesenheit einer bestimmten Mindestkonzentration von Kampfstoffen der Lostgruppe in Flüssigkeiten oder Gasen selbsttätig anzuzeigen. Zu diesem Zweck ist es lediglich notwendig, den bei Anwesenheit der bestimmten Mindestmenge Lost bei der Zersetzungsspannung bewirkten plötzlichen amperemeterausschlag zur Auslösung oiner Alarmvorrichtung zu benutzen. Man führt also der Zelle eine Spannung von 0,9 bis 1,1 Volt bei Verwendung einer Kalomelkathode zu und läßt durch den Elektrolyten lostverdächtige Luft durchstreichen. Enthält die Luft eine bestimmte Menge Lost, so wird das Amperemeter so weit ausschlagen, daß es z. B. einen Kontakt auslöst, der ein Alarmgerät betätigt. Wird als Amperemeter ein Spiegelgalvanometer benutzt, so kann dessen Ausschlag bei Anwesenheit einer bestimmten Lostmenge so groß sein, daß der Lichtstrahl eine Photozelle trifft, die über ein Relais die Alarmvorrichtung auslöst. You can also use the method according to the invention to the presence of a certain minimum concentration of warfare agents of the lottery group to display automatically in liquids or gases. For that purpose it is merely necessary, the presence of the certain minimum amount of mustard at the decomposition voltage caused a sudden change in the ammeter to set off an alarm device to use. The cell is therefore supplied with a voltage of 0.9 to 1.1 volts when in use a calomel cathode and allows suspicious air to pass through the electrolyte. If the air contains a certain amount of mustard, the ammeter will deflect so far, that it z. B. triggers a contact that actuates an alarm device. Used as an ammeter If a mirror galvanometer is used, its deflection in the presence of a certain amount of must be so large that the light beam hits a photocell that triggers the alarm device via a relay.

Gegenüber der bekannten indirekten polarographischen Bestimmung von Lost arbeitet das Verfahren nach der Erfindung viel einfacher, da die Umwandlung des Losts in das Thiodiglykol wegfällt. Compared to the known indirect polarographic determination of Lost, the process according to the invention works much easier because the conversion of mustard in which thiodiglycol is eliminated.

Beispiel In ein 10 cm breites Gefäß I, an dessen Boden sich als Kathode eine übliche Kalomelelektrode 2 befindet, wird als Elektrolyt eine Mischung von 100 ccm Eisessig mit 100 ccm einer normalen NaHSO4-Lösung gegeben. Example In a 10 cm wide vessel I, at the bottom of which is the cathode a conventional calomel electrode 2 is located, the electrolyte is a mixture of Add 100 cc of glacial acetic acid with 100 cc of a normal NaHSO4 solution.

Als Andoe 3 wird ein Platindraht von 6 cm Länge und 0,4 mm durchmesser benutzt, der auf einem Rührer 4 befestigt ist. Dieser wird durch einen Synchronmotor (nicht gezeichnet getrieben. Die Stromzuführung zur Platinanode 3 erfolgt über einen Schleifkontakt 5 der sich auf einem Schleifring 6 bewegt. Die Stromquelle 7 ist mit dem negativen Pol mit dem Ende eines Meßwiderstandes 8 und der Kalomelkathode 2, der positive Pol mit dem anderen Ende des Meßwiderstandes 8 verbunden. Auf dem Meßwiderstand gleitet ein Kontakt 9, der über ein amperemeter 10 mit dem Schleifring 6 verbunden ist. Die der Zelle zugefüëhrte Spannung wird durch den Kontakt 9 abgegriffen. Die Platinanode 3 wird mit einer mittleren Geschwindigkeit von 10 cm/Sek. durch den Elektrolyten geführt.A platinum wire 6 cm long and 0.4 mm in diameter is used as the Andoe 3 used, which is attached to a stirrer 4. This is done by a synchronous motor (Driven not shown. The power supply to the platinum anode 3 takes place via a Sliding contact 5 that moves on a slip ring 6. The power source 7 is with the negative pole with the end of a measuring resistor 8 and the calomel cathode 2, the positive pole connected to the other end of the measuring resistor 8. On the Measuring resistor slides a contact 9, which is connected to the slip ring via an ammeter 10 6 is connected. The voltage supplied to the cell is tapped off through contact 9. The platinum anode 3 is at an average speed of 10 cm / sec. by led the electrolyte.

Zu dem Elektrolyten wird nun eine lostverdächtige Lösung zugegeben und unter langsauer Erhöhung der Spannung die Stromstärke gemessen. Zeigt die Stromstärke/Spannungskurve bei + 0,9 Volt einen plötzlichen Anstieg, so enthält die geprüfte Lösung ß,ß'-Dichlordiäthylsulfid. Nun wird die bei der Zersetzung durchgehende Stromstärke gemessen und mit der einer Lösung von bekanntem Lostgehalt verglichen. Ist sie bei spielsweise doppelt so groß, so ist die Lostkonzentration der geprüften Lösung doppelt so groß wie die der Vergleichslösung. A suspect solution is now added to the electrolyte and under slower Increasing the voltage measured the amperage. If the current / voltage curve shows a sudden increase at + 0.9 volts, see above the tested solution contains ß, ß'-dichlorodiethyl sulfide. Now that is when decomposing continuous amperage measured and with that of a solution of known mustard content compared. For example, if it is twice as large, the mustard concentration is of the tested solution is twice as large as that of the reference solution.

Um die Anwesenheit einer bestimmten Mindestkonzentration von Lost in einem Gas nachzuweisen, wird die beschriebene Anordnung wie folgt abgewandelt: Durch den Elektrolyten läßt man das lostverdächtige Gas beispielsweise mit Hilfe der Sinterplatte 11 perlen. An die Anode wird eine Spannung von etwa + 1,1 Volt angelegt. To the presence of a certain minimum concentration of mustard to be detected in a gas, the arrangement described is modified as follows: The suspect gas is passed through the electrolyte, for example with the aid the sintered plate 11 beads. A voltage of about + 1.1 volts is applied to the anode created.

Das Ampenemeter betätigt bei einem Ausschlag voll z. B. 50 mm einen Kontakt I2, der eine Klingel 13 auslöst. Enthält das Gas eine solche Menge Lost, daß der Amperemeterausschlag 50 mm loder mehr beträgt, so ertönt ein Klingelzeiche, welches vor Lostgefahr warnt.The ammeter actuates with a rash full z. B. 50 mm one Contact I2 ringing a 13 bell. If the gas contains such an amount of mustard, that the ammeter deflection is 50 mm or more, a bell will sound, which warns of the risk of being lost.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method for the detection of warfare agents of the lottery group by polarographic route, characterized in that the oxidation voltage of this Substances used for qualitative evidence and, if applicable, the measured one Current strength is evaluated for quantitative determination, the oxidation voltage against an oxidatively unchangeable anode, e.g. B. of platinum, tungsten, gold, measured will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte a warfare agent of the lottery group is used, which, if not itself sufficiently ionized, largely miscible with strongly ionized substances and whose decomposition voltage of the anions is higher than the oxidation voltage the warfare agents of the lottery group.

3. The method according to claims I and 2, characterized in that that a mixture of acetic acid with sodium bisulfate is used as the electrolyte finds.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that of the electrochemical oxidative decomposition of warfare agents of the mustard group occurring sudden increase in current strength is used to trigger an alarm device will.

To distinguish the subject of the registration from the state of the art the following publications have been considered in the granting procedure: German Patent No. 653 225; "Die chemical factory" magazine, 1940, no. 13, pp. 2I3 to 2I7.