DE739904C

DE739904C - Verfahren zur Herstellung der Sperrschicht eines Selengleichrichters

Info

Publication number: DE739904C
Application number: DEP79617D
Authority: DE
Inventors: Hendrik Emmens; Dr Willem Christiaan Vom Geel
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1935-02-07
Filing date: 1935-02-07
Publication date: 1943-10-07
Also published as: FR800147A; DK52008C

Description

Die Erfindung¹ betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Sperrschicht eines Selengleichrichters und besteht darin, daß Zusätze von isolierenden, stabilen Metallsalzen oder -oxyden, 'die in Wasser schwer löslich sind und an der Atmosphäre ihre isolierenden Eigenschaften beibehalten, im Sielen in einer ,Gewichtsmenge von 0,1 bis 50/0, vorzugsweise ι p/o, fein verteilt werden, wonach das Selen in flüssigem Zustand auf einen Träger aufgebracht, hiernach das Ganze auf eine Temperatur von etwa 200⁰ C erhitzt und dadurch die äußerste Selenschicht abgedampft wird, so daß isolierende Zusatzteilchen an die Oberfläche der Selenschicht treten.

Es ist bereits bekannt, daß dem Selen Stoffe zugesetzt werden, die die Wirkung· des Systems verbessern. Solche Stoffe sind z. B. die Erdalkalimetalle.

Es ist gleichfalls bekannt, daß Alkalimetalle, wie Natrium und lithium, zuweilen als Verunreinigungen im Selen vorhanden sind. «

Des weiteren ist es bekannt, daß dem Selen-Stoffe zugesetzt werden, die bei Erhitzung an der Selenoberfläche eine Gleichrichterschicht bilden. Als Beispiele solcher Stoße werden Selenoxydul und ein Kupfersalz der Eisencyanwasserstoffsäure genannt. Es hat sich aber ergeben, daß ein aus der Metalloidverbindung Selenoxydul bestehender Zusatz -weder die Leitfähigkeit des Selens in bedeutendem Maße steigert noch zur Bildung einer Sperrschicht imstande ist. Bei Anwesenheit von Selenoxydul im Selen tritt nämlich eine elektrolytische Erscheinung auf, d.h. der Vorwärtsstrom nimmt nach einiger Zeit ab, und der Gegenstrom steigt, so daß dann keine Gleichrichtung· mehr vorhanden ist. Das genannte Kupfersalz zersetzt sich bei den erhöhten Temperaturen, die zur Herstellung einer Selenelektrode erforderlich sind, zu einer leitenden Kupferverbindung, so daß mit diesem Stoff keine Sperrschicht erhalten werden kann; die beiden Elektroden, die durch 'eine aus dieser Verbindung· bestehende Schicht getrennt sind, machen völlig Kurzschluß miteinander.

Für stromliefernde Photozellen ist schon vorgeschlagen worden, die Leitfähigkeit von

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Willem Christiaan vom Geel und Hendrik Emmens in Eindhoven, Niederlande

Selen durch Zusätze isolierender Art zu beeinflussen. Die Absicht war dort, den molekularen Spannungsquellen- Widerstände zum Ausgleich der EMK-Werte vorzuschalten. Die Zusätze waren überdies in solchen. Mengen vorhanden, daß eine Leitfähigkeitserniedrigung herbeigeführt wurde.

Es hat sich gezeigt, daß sich mit dem Verfahren nach der Erfindung· bei Anwendung to der Stoffe der eingangs erwähnten Art eine sehr wirksame Sperrschicht in einfacher Weise herstellen läßt.

Metallsalze oder -oxyde, die sich zur Ausführung· des Verfahrens nach der Erfindung ganz besonders eignen, sind z. B. Bariumsulfat (BaSO₄), Calciumsulfat (CaSO₄), Quarz (SiO₂), Bariumwolframat (BaWO₄), Magnesiumoxyd (Mg¹O), Aluminiumoxyd (Al₂O₃), Kryolith (Na₃AlF₆). Es können auch Gemische dieser Stoffe zur Anwendung kommen. Die Forderung der Schwerlöslichkeit oder Unlösliehkeit der Verbindungen in Wasser bringt den Vorteil mit sich, daß die Feuchtigkeit der Atmosphäre keinen Einfluß auf die Wirkung· des Gleichrichters hat. Die Feuchtigkeit würde sonst die Zusätze in sich auflösen und dadurch eine elektrolytische Wirkung· im Gleichrichter hervorrufen können; infolgedessen würde die Gleichrichterwirkung stark beeinträchtigt werden.

Dies ist besonders wichtig, wenn die Verwendung· des erfindungsgemäßen Gleichrichters als Detektor beabsichtigt wird. Bedingung ist für diesen Fall, daß die Eigenschaften des Detektors stabil bleiben, daß also keinerlei atmosphärische oder chemische Einwirkung stattfindet.

Zur Herstellung eines Gleichrichters nach der Erfindung verfährt man beispielsweise im einzelnen wie folgt:

Es wird dem Selen im amorphen Zustand z. B. in einem Mörser 10/0 Bariumwolframat (BaWO₄) zugesetzt, worauf das Ganze derart zermahlen wird, daß der Zusatz im Selen fein zerteilt wird. Die Zusätze haben im allgemeinen eine Korngröße kleiner als 10 μ, z.B. 3 bis 4 μ.

Das Pulver, in dem der Zusatz fein zerteilt vorkommt, wird dann auf einen aus einer Metallplatte bestehenden Träger aufgebracht und bis auf den Schmelzpunkt des Selens, etwa 22o^u, erhitzt. Die Masse wird z. B. mit Hilfe eines heißen Bügeleisens oder einer Walze flach ausgestrichen. Nachdem sich eine gleichmäßige Schicht in einer Dicke von etwa 0,3 mm, im allgemeinen nicht mehr als 0,5 mm, gebildet hat, wird die Masse rasch und möglichst vollkommen gekühlt. Es wird durch • die rasche Abkühlung erreicht, daß in diesem Augenblick noch kein Übergang in die metallische Modifikation stattfindet, wodurch die nachstehend angegebene Stufe der Leitendmachung rascher vor sich geht. Es wird dann die Platte in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 200⁰ C erhitzt, wodurch das amorphe Selen in die metallische (graue) halbleitende Modifikation übergeführt wird. ,Das Schmelzen, die Abkühlung, die darauffolgende Erhitzung zwecks Überführung des Selens in die metallische Modifikation können gegebenenfalls zur Erzielung einer größeren Gleichmäßigkeit der Selenschicht wiederholt werden. Die Erhitzung bis zum Erreichen einer genügenden Leitfähigkeit dauert je nach den Umständen 2 bis 24 Stunden oder noch länger. Es ist jedoch darauf zu achten, daß zwischen der Selenschicht und der Oberfläche der Platte, auf die das Selen aufgebracht wird, keine Sperrschicht entsteht, da dies für die Wirkung des Gleichrichters in hohem Maße nachteilig ist. Es ist daher für den Träger ein Metall bzw. eine Legierung zu verwenden, das bzw. die während des Aufgießens mit dem Selen entweder keine Verbindung eingeht oder eine Verbindung bildet, die leitend ist. Geeignete Stoffe sind z. B. Messing und Kupfer, da ihre Selenide leitend sind.

Nach Abkühlung wird das Ganze wieder in einen Ofen mit einer Temperatur von 2oo° C eingebracht. Diese Behandlung dient dazu, von dem Selen das obere Häutchen abzudampfen, so daß die isolierenden, nicht leicht zersetzlichen Zusätze an die Oberfläche kommen und durch ihr Isoliervermögen eine Sperrschicht bilden.

Es wird jetzt auf das Selen noch die andere Elektrode aufgebracht, die z. B. aus einer leicht schmelzenden, gut leitenden Metalllegierung bestehen kann, die in flüssigem Zustand aufgebracht wird, z. B. Woods Metall.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert, in der ein Ausführungsbeispiel eines Gleichrichters nach der Erfindung dargestellt ist.

In der Zeichnung bezeichnet 1 die Selenelektrode, in der sich die isolierenden Zusätze befinden und aus der letztere während der Abdämpfung an die Oberfläche kommen und auf diese Weise die Sperrschicht 2 bilden, auf welche die gut leitende Elektrode 3 auf gebracht wird.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Herstellung der Sperrschicht eines Selengleichrichters, dadurch gekennzeichnet, daß Zusätze von isolierenden, stabilen Metallsalzen oder -oxyden, die in Wasser schwer löslich sind und an der Atmosphäre ihre isolierenden Eigenschaften beibehalten, im Selen in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 5%, vorzugsweise ι o/o, fein verteilt werden, wonach

das Selen in flüssigem Zustand auf ©inen Träger aufgebracht, hiernach das Ganze auf -eine Tempiera,tur von etwa 200⁰ C erhitzt 'und dadurch die äußerste Selenschicht abgedampft wird, so daß isolierende Zusatzteilchen an die Oberfläche der Selenschicht treten.
2. Selensperrschichtgleichrichter mit einer nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Sperrschicht. .

Hierzu ι Blatt Zeichnungen