DE739650C

DE739650C - Process for the cleavage or pressure hydrogenation of hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE739650C
Application number: DEI68773D
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Peters
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1941-01-30
Filing date: 1941-01-30
Publication date: 1943-10-01

Description

Verfahren zur Spaltung oder Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffölen Es wurde gefunden, daß es beim Spalten oder Druckhydrieren von Kohlenwasserstoffölen mit solchen Mengen Katalysator, d@aB das Mengenverhältnis von Katalysator zu Ausgangsstoff kleiner als i : i ist, Vorteile bietet, dem durch den Reaktionsraum bewegten Katalysator an verschiedenen Stellen Ölfraktionen von verschiedener Spaltbarkeit in der Weise zuzuführen, daß die schwerstspaltbaren Stoffe mit dem wirksamsten Teil des Katalysators, die leichtestspaltbaren mit dem schon mehr oder weniger weit veibrauchten Katalysator behandelt werden. Bei dieser Arbeitsweise wird die Vergasung der Ausgangsstoffe stark zurückgedrängt und der Katalysator mehr geschont als bei d"en bekannten Verfahren, so daß er leichter wiederbelebt werden kann.Process for the splitting or pressure hydrogenation of hydrocarbon oils It has been found to be useful in the cracking or pressure hydrogenation of hydrocarbon oils with such amounts of catalyst, d @ aB the quantitative ratio of catalyst to starting material is smaller than i: i, offers advantages to the catalyst moving through the reaction space in different places oil fractions of different fissibility in this way to ensure that the most difficult to cleave substances with the most effective part of the catalyst, the easiest to cleave with the catalyst, which has already been more or less used up be treated. In this mode of operation, the starting materials are gasified strongly pushed back and the catalyst is protected more than in the known processes, so that it can be resuscitated more easily.

Die einzelnen dem Rtgkxionsrguxn zuzuführenden Fraktionen können aus einem oder aus mehreren Ausgangsstoffen, z. B. Erdölen, Teeren oder Druckhydrierungspradukten, durch Destillation oder Zerlegung mit selektiven Lösungsmitteln, z. B. flüssigem Schwefeldioxyd, Phenol, Nitrobenzol, Furfurol, Ketonsäuren, Glykolderivaten oder Gemischen davon, gewonnen werden.The individual fractions to be fed to the Rtgkxionsrguxn can from one or more starting materials, e.g. B. petroleum, tar or pressure hydrogenation products, by distillation or separation with selective solvents, e.g. B. liquid Sulfur dioxide, phenol, nitrobenzene, furfural, ketonic acids, glycol derivatives or Mixtures thereof are obtained.

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man von den zu verarbeitenden Ölfraktionen die leichtestsiedende, also die am schwersten spaltbare, wenig hinter der Eintrittsstelle des Katalysators, die nächsthöhere. ,au einer etwas weiter davon entfernten Stelle, usw. und die höchstsiedende in den letzten Teil des Reaktionsgefäßes einbringt und dem Katalysator entgegenführt. Dabei ist es vorteilhaft, durch das Reaktionsgefäß im Gegenstrom zu dem Katalysator Spülgefäße, z. B. gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Spaltgase oder Methan,. oder Stickstoff, Wasserstoff, Wassergas, Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd, gegebenenfalls auch Wasserdampf, zu führen. Die bei der Spaltung entstehenden Dämpfe werden so einem immer weniger verbrauchten Katalysator zugeführt. - Man kann jedoch auch die Ausgangsstoffe in zwei Fraktionen zerlegen, den schwerer spaltbaren Teil und den Katalysator am einen Ende, den leichter spaltbaren, gegebenenfalls zusammen mit Spülgasen, dem Katalysator entgegen am anderen Ende in das Reaktionsgefäß einführen und die Produkte etwa in der Mitte abziehen.An example embodiment of the invention is that one of the oil fractions to be processed is the lowest-boiling, i.e. the heaviest fissile, a little behind the entry point of the catalyst, the next higher. , au a place a little further away, etc. and the highest boiling point in the introduces the last part of the reaction vessel and leads towards the catalyst. Included it is advantageous to use rinsing vessels through the reaction vessel in countercurrent to the catalyst, z. B. gaseous hydrocarbons, such as fission gases or methane. or nitrogen, Hydrogen, water gas, carbon oxide or carbon dioxide, possibly also water vapor, respectively. The vapors produced during the splitting become less and less spent catalyst fed. - However, you can also use the starting materials split into two fractions, the harder to cleave part and the catalyst am one end, the more easily fissile, possibly together with purge gases, the Introduce the catalyst into the reaction vessel at the opposite end and the products peel off roughly in the middle.

Die bei dem Verfahren erhaltenen Produkte können gegebenenfalls in der gleichen Weise wie die frischen Ausgangsstoffe in den Reaktionsraum eingeführt werden. So kann man z. B. bei der Verarbeitung von Benzin-und Mittelölfraktionen die Benzinfraktion des Produktes nahe der Eintrittsstelle des Katalysators, die Mittelölfraktion in einigem Abstand davon, aber zweckmäßig vor der Stelle, an der das frische Mittelöl eintritt, mit dem Katalysator in Berührung bringen.The products obtained in the process can optionally in introduced into the reaction space in the same way as the fresh starting materials will. So you can z. B. in the processing of gasoline and medium oil fractions the gasoline fraction of the product near the point of entry of the catalyst, the Middle oil fraction at some distance from it, but appropriately before the point at which the fresh medium oil enters, bring it into contact with the catalyst.

Die das Reaktionsgefäß verlassenden hochsiedenden Üle kann man, gegebenenfalls in Gegenwart eines Teils des aus dem Reaktionsraum ausgetretenen Katalysators, auf Koks spalten. Die dabei entstehenden Gase können in der vorerwähnten Weise als Spülgase verwendet werden.The high-boiling oils leaving the reaction vessel can, if appropriate in the presence of part of the catalyst which has emerged from the reaction space Split coke. The resulting gases can be used as purge gases in the aforementioned manner be used.

Das Reaktionsgefäß, durch das der Katalysator bewegt wird, kann auch in mehrere Kammern unterteilt sein, von denen jede eine eigene Zu- und Ableitung für die Ausgangsstoffe und Produkte besitzt. Diese Unterteilung erleichtert es, in den einzelnen Zonen des Reaktionsraums die Umsetzung durchzuführen, für welche der Katalysator in dem jeweiligen Zustand am besten geeignet ist. Außerdem wird es so ermöglicht, in der gleichen Vorrichtung in flüssiger und in gasförmiger Phase zu arbeiten.The reaction vessel through which the catalyst is moved can also be divided into several chambers, each of which has its own inlet and outlet for the raw materials and products. This subdivision makes it easier to carry out the implementation in the individual zones of the reaction space, for which the catalyst is most suitable in the particular condition. Also will it thus enables in the same device in liquid and in gaseous phase to work.

Als Katalysator verwendet man z. B. Bleicherden, künstlich erzeugte Aluminium-und bzw. oder Magnesiumsilicate, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 841 898 beschrieben sind, oder Tonerde oder aktive Kohle, auf die Oxyde von Chrom, Molybdän, Wolfram und biw. oder Vanadin aufgebracht sind, oder Gemische dieser Katalysatoren. Sie werden in körniger oder pulvriger Form, z. B. auf bewegten Unterlagen oder Rutschflächen, oder frei fallend, gegebenenfalls gehindert durch Einbauten, durch den Reaktionsraum bewegt. Man kann auch den Reaktionsraum finit dem körnigen oder pulverförmigen Katalysator anfüllen und die gesamte Katalysatorschicht allmählich hindurchrutschen lassen, wobei eine der am einen Ende des Reaktionsraumes entnommenen Menge entsprechende Menge frischer Katalysator am anderen Ende zugeführt wird.The catalyst used is, for. B. Fuller's earth, artificially produced Aluminum and / or magnesium silicates, as they are, for example, in the French Patent 841 898, or alumina or active charcoal on which Oxides of chromium, molybdenum, tungsten and biw. or vanadium are applied, or Mixtures of these catalysts. They are in granular or powdery form, e.g. B. on moving surfaces or sliding surfaces, or falling freely, possibly hindered by internals, moved through the reaction chamber. You can also use the reaction space Finely fill the granular or powdery catalyst and fill the entire catalyst layer Gradually let it slip through, with one of the at one end of the reaction chamber The amount withdrawn is fed to the corresponding amount of fresh catalyst at the other end will.

Verfahren, bei denen die Arbeitsweise nach der Erfindung mit Vorteil angewandt wird, sind insbesondere die Spaltung von höhersiedenden Kohlenwasserstoffölen zu Benzin und die Umwandlung von nichtaromatischem Benzin in aromatisches. Diese Umsetzungen erfolgen unter den hierfür bekannten Bedingungen unter gewöhnlichem oder erhöhtem, gegebenenfalls ansteigendem Druck bei Temperaturen von 300 bis 70o', wobei in den einzelnen Stufen verschiedene, z. B. steigende, Temperaturen eingestellt werden können.Processes in which the procedure according to the invention is used with advantage are, in particular, the splitting of higher-boiling hydrocarbon oils into gasoline and the conversion of non-aromatic gasoline into aromatic one. These reactions take place under the conditions known for this purpose under normal or elevated, optionally increasing pressure at temperatures from 300 to 70o ', with different, z. B. increasing temperatures can be adjusted.

Der Katalysator kann in üblicher Weise, gegebenenfalls im letzten Teil des Reaktionsgefäßes, wiederbelebt werden. Die dabei erhaltenen Verbrennungsgase können als Spülgase in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.The catalyst can be used in a conventional manner, optionally in the last Part of the reaction vessel, to be resuscitated. The resulting combustion gases can be returned to the reaction vessel as flushing gases.

Am Ende des Reaktionsgefäßes können Trennvorrichtungen, z. B. Siebe, angebracht sein, mit deren Hilfe sich der Staub (Korngröße etwa i mm) von den gröberen KatalysatoranLeilen, die regeneriert werden sollen, abtrennen läßt.At the end of the reaction vessel, separation devices, e.g. B. Sieves, be attached, with the help of which the dust (grain size about 1 mm) from the coarser Catalyst parts that are to be regenerated can be separated.

Beispiel Ein von 9o bis 36o° siedendes deutsches Erdöldestillat, das etwa 300/a unter Zoo" siedende Stoffe enthält, wird in vier Fraktionen zerlegt, die von 9o bis i50°, i50 bis 22o°, 220 bis 310' und 310 bis 36o° sieden.Example A German petroleum distillate boiling from 9o to 36o °, which contains about 300 / a substances boiling below zoo ", is broken down into four fractions, from 9o to 150 °, 150 to 220 °, 220 to 310 'and 310 to 36o ° boil.

Diese Fraktionen werden in einem mit einer elektrischen Heizvorrichtung versehenen Reaktionsraum, durch den stündlich je Liter 0,3 Liter geformte aktive Bleicherde bewegt werden, in der Weise eingebracht, daß die niedrigstsiedende Fraktion kurz hinter der Eintrittsstelle des Katalysators, die nächsthöhere etwas weiter davon entfernt usw. eintreten. Der Abstand der einzelnen Eintrittsstellen der Fraktionen, von denen insgesamt je Liter Reaktionsraum und Stunde i,i Liter eingebracht werden, ist etwa der gleiche. Die Temperatur beträgt an der ersten Eintrittsstelle 42o0, an der zweiten q.35°, an der dritten q.50° und an der vierten 4i0°. These fractions are introduced into a reaction chamber equipped with an electric heater, through which 0.3 liters of formed active bleaching earth are moved per liter per hour, in such a way that the lowest-boiling fraction is just behind the entry point of the catalyst, the next higher is a little further away, and so on . enter. The distance between the individual entry points of the fractions, of which a total of i, i liters are introduced per liter of reaction space and hour, is approximately the same. The temperature at the first entry point is 42o0, at the second q.35 °, at the third q.50 ° and at the fourth 40 °.

Ein Teil der bei der Spaltung gebildeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe, z. B. 5 bis io°lo, wird als Spülgas dem Katalysator entgegengeleitet. Der aus dem Reaktionsraum austretende Katalysator wird durch Sieben von Staub befreit, mit Sauerstoff enthaltenden Gasen wiederbelebt und von neuem dein Reaktionsraum, gegebenenfalls mit einer kleinen Menge frischem Katalysator, zugeführt.Some of the gaseous hydrocarbons formed during the cracking, z. B. 5 to io ° lo, is passed as a purge gas towards the catalyst. The one from the The catalyst emerging from the reaction chamber is freed of dust by sieving with oxygen containing gases revived and your reaction space again, if necessary with a small amount of fresh catalyst.

Die Produkte verlassen den Reaktionsraum dampfförmig vor der Einführungsstelle des Katalysators und werden in einem auf etwa 2000 gehaltenen Abscheider getrennt. Die Gase und Dämpfe werden gekühlt und dann in einem zweiten, auf etwa 30' gehaltenen Abscheider in Benzin und Gas zerleg. Die beim Destillieren des Benzins erhaltenen höhersiedenden Anteile werden ebenso wie die in dem heißen Abscheid'er kondensierten Produkte zusammen mit den ihnen hinsichtlich der Spaltbarkeit entsprechenden Fraktionen der Ausgangsstoffe ins Reaktionsgefäß zurückgeführt: Man erhält, bezogen auf den gesamten Ausgangsstoff, 55"/, bis 2oo° siedendes Benzin mit einer Oktanzahl 75.The products leave the reaction space in vapor form before the point of introduction of the catalyst and are separated in a separator maintained at around 2000. The gases and vapors are cooled and then held in a second, at about 30 ' Separator decomposed into gasoline and gas. The higher boiling points obtained by distilling the gasoline Shares, like the products condensed in the hot separator, are combined with the fractions of the starting materials that correspond to them in terms of cleavability returned to the reaction vessel: one obtains, based on the total starting material, 55 "/, up to 2oo ° boiling gasoline with an octane number of 75.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the cleavage or pressure hydrogenation of hydrocarbon oils by heating in the presence of catalysts which are moved through the reaction chamber in countercurrent to the starting oils in amounts which are smaller than those of the starting oils passed through the reaction chamber at the same time, characterized in that: two or more fractions of the starting oils that are different and difficult to split are fed separately to the reaction space, namely the most difficult to split closest to the catalyst intritts and the slightly test split farthest away from it. z. Modification of the process according to claim i, characterized in that fractions which are difficult to cleave are fed cocurrently with the catalyst, but which are easily cleavable in countercurrent, and all of the process products are drawn off between the entry points of the fractions which are difficult to cleave and those which are easy to cleave. To distinguish the subject of the application from the state of the art, the following were considered in the granting procedure: French patent specification ... No. 852 269; American i 934 049 ,. 1977159-