DE739571C

DE739571C - Process for the preparation of p-oxyarylsulfones

Info

Publication number: DE739571C
Application number: DEI65910D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Brunner; Dr Werner Zerweck
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-11-05
Filing date: 1939-11-05
Publication date: 1943-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von p-Oxyarylsulfonen Es wurde gefunden, daß man in glatter Reaktion mit nahezu theoretischer Ausbeute zu p-Oxyarylsttlfonen gelangt, wenn man Halogenarylsulfone, die in der o-Stellung zum Halogenatom keine die Beweglichkeit des Halogens fördernde Substituenten enthalten, der Formel: p-Hal-Aryl-S 0..-R, worin R einen Alkyl- oder Arylrest (einschließlich Cycloalkyl- und Aralkylresten) und Häl = Halogen bedeutet, und bei denen noch Substituenten vorhanden sein können, mit alkalisch wirkenden Mitteln, zweckmäßig unter Druck, erhitzt.Process for the preparation of p-oxyarylsulfones It has been found that in a smooth reaction with almost theoretical yield to p-Oxyarylsttlfonen if you get haloarylsulfones, which are in the o-position to the halogen atom none contain substituents promoting the mobility of the halogen, of the formula: p-Hal-Aryl-S 0 ..- R, where R is an alkyl or aryl radical (including cycloalkyl and aralkyl radicals) and Häl = halogen, and in which substituents may still be present, heated with alkaline agents, expediently under pressure.

Die so erhaltenen gegebenenfalls noch weiter substituierten p-Oxyarylsulfone sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Heilmitteln, Textil- und Gerbereihilfsmitteln sowie synthetischen Harzen Verwendung finden.The optionally further substituted p-oxyarylsulfones obtained in this way are intended as intermediate products for the production of dyes, medicinal products, textile and tanning auxiliaries as well as synthetic resins are used.

Im Hinblick auf die bekannten technischen Schwierigkeiten der Darstellung von Phenol aus Chlorbenzol ist es besonders überraschend, daß vorliegende Reaktion ohne Bildung von Nebenprodukten mit nahezu theoretischer Ausbteute verläuft.In view of the known technical difficulties of representation of phenol from chlorobenzene it is particularly surprising that the reaction is present proceeds with almost theoretical yields without the formation of by-products.

Halogenarylsulfonc der gekennzeichneten Art lassen sich bequem und mit vorzüglicher Ausbeute darstellen, und zwar einerseits ausgehend von Halogenaryl-p-sulfochloriden durch Überführen in das sulfinsaure Salz tind Umsetzung des letzteren mit einem alkylierenden oder arylierenden Mittel, andererseits durch Umsetzung - von entweder p-Halogenarvlsulfochloriden mit gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffen oder von nicht lialogenierten Aryl- oder Alkylsulfochloriden bzw. Derivaten mit Halogenarylen in Gegen--#cart eines Kondensationsmittels, wie Aluminiumchlorid. Die I-Ialogenarylsulfone, welche als Ausgangskörper für vorliegendes Verfahren dienen, sind also sehr leicht zugängliche Verbindungen.Halogenarylsulfonc of the designated type can be conveniently and present with excellent yield, on the one hand starting from haloaryl-p-sulfochlorides by converting it into the sulfinic acid salt and reacting the latter with one alkylating or arylating agents, on the other hand, by reaction - of either p-Halogenarvlsulfochloriden with optionally substituted Hydrocarbons or of non-halogenated aryl or alkyl sulfochlorides or derivatives with Haloarylene in counterpart of a condensing agent such as aluminum chloride. The I-Ialogenarylsulfone, which serve as starting material for the present process, are therefore very easily accessible connections.

Gegenüber den bisher bekannten umständlichen Darstellungswegen von Oxysulfonen, z. B. durch Erhitzen von Sulfonsäuren von Phenolen im Vakuum gemäß Patentschrift 660 579, Verseifen der entsprechenden Phenoläther (Chemisches Zentralblatt 1938, 1I, S. a766), bei deren Darstellung erst eine vorherige Überführung der Phenole in die Phenoläther vor der Einführung der Sulfongruppe erforderlich ist, Verkochen der Diazoverbindungen (Journ. Americ. Chem. Society, Bd. 46 [192q.], S. 2335) der entsprechenden Aminoary1sulfone, die wiederum am besten aus den Halogenarylsulfonen zu erhalten sind, ferner Einwirkung von Fluorsulfonsäure auf Plienole und Umsetzung des erhaltenen Sulfofluorids mit Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Aluminiumchlorid (Journal f. prakt. Chemie. \. F. Bd. 117 [ 192; ], S. 6o) Reaktionen, die kompliziert sind und mit unbefriedigender Ausbeute verlaufen, stellt das vorliegende Verfahren eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Beispiel i i Teil p-Clilorphenylmethylsulfon wird mit i Teil Ätzkali in io bis 15 Teilen Wasser im Autoklaven auf Zoo bis -22o0 erhitzt. Die-erhaltene Lösung wird bis zur Kristallisation eingedampft. Die anfallenden Kristalle stellen das Kalisalz des gebildeten p-Oxyphenylmetlivlsulfons dar. Mit Säuren erhält man das p-Oxyplienylmetliylsulfon vom Schmelzpunkt 96' (Chemisches Zentralblatt 1938, Bd.II, S. 1766).Compared to the previously known cumbersome presentation of oxysulfones, z. B. by heating sulfonic acids of phenols in vacuo according to patent specification 660 579, saponification of the corresponding phenol ethers (Chemisches Zentralblatt 1938, 1I, p. A766), for the presentation of which a previous conversion of the phenols into the phenol ethers is required before the introduction of the sulfone group , Boiling of the diazo compounds (Journ. Americ. Chem. Society, Vol. 46 [192q.], P. 2335) of the corresponding aminoaryl sulfones, which in turn are best obtained from the haloarylsulfones, further action of fluorosulfonic acid on plienols and conversion of the obtained Sulfofluoride with hydrocarbons in the presence of aluminum chloride (Journal f. Pract. Chem. \. F. Bd. 117 [192;], p. 6o) reactions that are complicated and proceed with unsatisfactory yield, the present process is a valuable enrichment of the Technique. Example ii part of p-Clilorphenylmethylsulfon is with i part caustic potash in 10 to 15 parts of water in the autoclave to -22o0 heated. The solution obtained is evaporated until crystallization. The resulting crystals represent the potassium salt of the p-Oxyphenylmetliylsulfons formed. With acids the p-Oxyplienylmetliylsulfon with melting point 96 'is obtained (Chemisches Zentralblatt 1938, Vol. II, p. 1766).

Das obige, als Ausgangskörper dienende p-Clilorphenylinetliylsulfon kann z. B. hergestellt werden aus p-Chlorbenzolsulfochlorid, Reduktion zur Sulfinsäure und Methylierung. Beispiele .IS Teile p-Bronidiphenylsulfon werden mit .15 Teilen Ätzkali in etwa 6oo Teilen Wasser im Rührautoklaven io Stunden auf 2io bis 2200 erhitzt. Die erhaltene Lösung wird filtriert und angesäuert. Die so abgeschiedene Verbindung vom Schmelzpunkt 133 bis 134 ist das p-Oxydiphenylsulfon.The above p-Clilorphenylinetliylsulfon serving as a starting body can e.g. B. be prepared from p-chlorobenzenesulfonyl chloride, reduction to sulfinic acid and methylation. Examples .IS parts of p-bronidiphenylsulfone are mixed with .15 parts Caustic potash in about 600 parts of water in a stirred autoclave for 10 hours to 2io to 2200 heated. The resulting solution is filtered and acidified. The one so secluded A compound with a melting point of 133 to 134 is p-oxydiphenyl sulfone.

Das als Ausgangskörper dienende p-Bromdiplienylsulfon kann beispielsweise durch Umsetzung von p-Bronibenzolsulfoclilorid mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhalten «-erden. Beispiel 3 io'Teile p-Chlorphenylmethylsulfonwerden mit 6o Teilen Ä.tzkali und etwa i5o Teilen Wasser etwa 72 Stunden zum Sieden erhitzt. plan verdünnt das Reaktionsgemisch mit Wasser, filtriert von ungelösten Anteilen ab und arbeitet wie im Beispiel i auf. Das entstandene Produkt ist identisch mit dem im Beispiel i beschriebenen p-Oxyphenylmetliylsulfon.The p-bromodiplienyl sulfone serving as the starting body can, for example by reacting p-bronibenzene sulfocliloride with benzene in the presence of aluminum chloride receive «- earth. Example 3 100 parts of p-chlorophenylmethylsulfone are mixed with 60 parts Caustic potash and about 150 parts of water are heated to the boil for about 72 hours. thinned flat the reaction mixture with water, filtered off from undissolved components and works as in example i. The resulting product is identical to that in the example i described p-Oxyphenylmetliylsulfon.

Beispiel 4 15 Teile p-Clilordiphenylsulfon «-erden während etwa 7.2 Stunden mit 9o Teilen Ätzkali und etwa 225 Teilen Wasser zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt ebenso wie im Beispiel e. Die erhaltene Verbindung ist identisch mit dem im Beispiel :2 erhaltenen p-Oxydiphenylsulfon.EXAMPLE 4 15 parts of p-clilordiphenylsulfone earths are heated to the boil for about 7.2 hours with 90 parts of caustic potash and about 225 parts of water. The work-up is carried out in the same way as in example e. The compound obtained is identical to the p-oxydiphenyl sulfone obtained in Example: 2.

Beispiel s 6o Teile p-Chlorphenylbenzylsulfon werden mit 6o Teilen Ätzkali in etwa 6oo Teilen Wasser io Stunden im Autoklaven auf etwa o' erhitzt. Durch Ansäuern der erhaltenen Lösung erhält man p-Oxyphenylbenzylsulfon vorn Schmelzpunkt 2o8'.Example s 60 parts of p-chlorophenylbenzyl sulfone are mixed with 60 parts Caustic potash in about 600 parts of water heated to about 10 hours in an autoclave. Acidification of the solution obtained gives p-oxyphenylbenzyl sulfone with a melting point 2o8 '.

" Beispiel 6 -37 Teile p-Chlorphenylcyciohexylsulfon werden mit 37 Teilen Ätzkali in etwa 6oo Teilen Wasser io Stunden im Autoklaven auf etwa 200° erhitzt. Man säuert . an und erhält p-Oxyphenylcyclohexylsulfon vom Schmelzpunkt 1840."Example 6 -37 parts of p-chlorophenylcyciohexylsulfone are mixed with 37 Share caustic potash in about 600 parts of water for 10 hours in an autoclave at about 200 ° heated. One acidifies. and receives p-oxyphenylcyclohexylsulfone from the melting point 1840.

- Beispiel ? 22,5 Teile 3, q.-Dichlorphenyl-i-methylsulfon werden mit 12 Teilen Ätzkali in etwa 25 Teilen Wasser im geschlossenen Gefäß io Stunden auf 19o bis 1950 erhitzt. Man säuert an und erhält das 4-Oxy-3-ch lorpheny l-i-methvl sul fori vom Schmelzpunkt 16o bis 161'.- Example ? 22.5 parts of 3, q.-dichlorophenyl-i-methylsulfone become with 12 parts of caustic potash in about 25 parts of water in a closed vessel for 10 hours heated to 19o to 1950. It is acidified and the 4-oxy-3-chlorpheny l-i-methvl is obtained sul fori from the melting point 16o to 161 '.

Beispiel 8 45,5 Teile 3, 4-Dichlordiphenvlsulfon werden mit i9 Teilen Ätzkali in etwa 40o Teilen Wasser im Autoklaven etwa 8 Stunden auf etwa Zoo' erhitzt. Durch Ansäuern der erhaltenen Lösung erhält man das 4-Oxy-3-chlordiphenylsulfonvom Schmelzpunkt 176J. Beispiel 9 58 Teile 4-Chlor-4'-methyldiphenylsulfon werden mit 4o Teilen Ätznatron in etwa 4oo Teilen Wasser im geschlossenen Gefäß 9 Stunden auf Zoo bis -2o50 erhitzt. Aus der erhaltenen Lösung wird durch Ansäuern das 4-Oxy-.1.'-metliyldiphenylsulfon vom Schmelzpunkt 138' erhalten. Beispiel io q.o Teile 4-Chlornaphthyl-i-phenylsulfon werden mit 4.o Teilen Ätzkali in etwa q.oo Teilen Wasser im Agtoklaven io Stunden auf etwa 2oo° erhitzt. Es entsteht eine Lösung, welche beim Ansäuern das 4.-Oxynaphthyl-i-phenylsulfon vom. Schmelzpunkt 1o7° gibt.Example 8 45.5 parts of 3,4-dichlorodiphenyl sulfone are mixed with 19 parts Caustic potash in about 40o parts of water in an autoclave heated to about 8 hours at about zoo '. Acidification of the resulting solution gives the 4-oxy-3-chlorodiphenyl sulfone from Melting point 176J. Example 9 58 parts of 4-chloro-4'-methyldiphenylsulfone are mixed with 40 parts of caustic soda in about 400 parts of water in a closed vessel for 9 hours Zoo heated to -2o50. The 4-oxy-.1 .'-metliyldiphenylsulfone is made from the resulting solution by acidification obtained from melting point 138 '. Example io q.o parts of 4-chloronaphthyl-i-phenylsulfone are mixed with 4o parts of caustic potash in about q, oo parts of water in the agtoclave for 10 hours heated to about 2oo °. The result is a solution which, when acidified, forms the 4th-oxynaphthyl-i-phenylsulfone from the. Melting point 1o7 ° there.

Das als Ausgangskörper dienende 4-Chlornaphtliyl-i-phenylsulfon kann man z. B. durch Umsetzen von Diazobenzolchlorid mit q.-Chlori-thionaphthol nach Ziegler (Berichte d. dtsch. Chem. Ges., Bd. 23, S.:2469) und durch Oxydation des so gebildeten Thioäthers reit Wasserstoffsuperoxyd erhalten.The 4-chloronaphthyl-i-phenylsulfone used as the starting body can one z. B. by reacting diazobenzene chloride with q.-Chlori-thionaphthol after Ziegler (reports d. Dtsch. Chem. Ges., Vol. 23, S.:2469) and by oxidation of the Thioether thus formed is obtained from hydrogen peroxide.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of p-Oxyarylsulfonen, characterized in that one haloarylsulfones which are in the o-position to the halogen atom contain no substituents that promote the mobility of the halogen, of the formula: p-Hal-Aryl-S 02R, where R is an alkyl or aryl radical (including cycloalkyl and arylalkyl radicals) and Hal = halogen, and where there are also substituents may be present, with alkaline agents, expediently under pressure, heated.