Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß neue wertvolle Anlagerungsverbindungen erhalten werden, wenn. man Sorbinsäureester
#zw. Cyansorbinsäureester mit :2 Mol eines Butadienkohlenwasserstoffs erhitzt. Hierbei
lagern sich 2 Mol des Butadienkohlenwasserstoffs an i Moldes anderen. Teilnehmers
unter Bildung von :2 Kohlen,stoff-6-Ringen an. Der Reaktionsverlauf kann (erläutert
an Hand der Umsetzung von :2 Molekülen :2, 3-Dimethylbutadien mit i Mol Cyansorbinsäureester)
wie folgt angenommen werden:
Die erhaltenen Anlagerungsverbindtingen stellen wertvolle Zwischenprodukte für den
Aufbau organischer Verbindungen dar. Beispielsweise kann man die Methylgruppen,
welche durch die Butadienkohlenwasserstoffe oder den anderen Reaktionsteilnehmer
eingeführt
werden, nach der Aromatisierung zu Carboxylgruppen.
oxydieren.Process for the preparation of condensation products It has been found that new valuable addition compounds are obtained when. one sorbic acid ester #zw. Cyanosorbic acid ester with: 2 mol of a butadiene hydrocarbon heated. Here, 2 moles of the butadiene hydrocarbon are deposited on one another. Participant forming: 2 coals, 6 stoff rings on. The course of the reaction can be assumed as follows (explained on the basis of the reaction of: 2 molecules: 2,3-dimethylbutadiene with 1 mol of cyanosorbic acid ester): The addition compounds obtained are valuable intermediates for the formation of organic compounds. For example, the methyl groups which are introduced by the butadiene hydrocarbons or the other reactants can be converted to carboxyl groups after aromatization. oxidize.
- Als Butadienkohlenwasserstoffe kommen z. B. Butadien, Isopren,
und 2, 3-Dimethylbutadien in Frage. Es können auch zwei verschiedene Diene an den,
anderen Reaktionsteilnehmer angelagert werden, z. B. zuerst Butadien und dann :2,
3 - Dimethylbutadien oder auch umgekehrt. Die Umsetzung beider Teilnehmer,
kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, und zwar vorzugsweise
bei höherer Temperatur. Es empfiehlt sich, in Gegenwart von polyrnerisationsverzögernden
Stoffen, wie Hydrochinon, zu arbeiten. - As butadiene hydrocarbons come z. B. butadiene, isoprene, and 2,3-dimethylbutadiene in question. Two different dienes can also be attached to the other reactant, e.g. B. first butadiene and then: 2, 3 - dimethylbutadiene or vice versa. The reaction of both participants can take place in the presence or absence of a solvent, preferably at a higher temperature. It is advisable to work in the presence of polymerisation-retarding substances such as hydroquinone.
Nach den bisherigen Anschauungen über die sog. »Diensynthese« war
die Anlagerung von 2 Mol eines Butadienkohlen-wasserstoffes an Sorbinsäureester
bzw. Cyansorhinsäureester nicht vorauszusehen. Wohl war mit der Möglichkeit,der
Anlagerung von i Mol eines Butadiens an, die der Carboxylgruppe behachbarte ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu rechnen. Es war dagegen überraschend, daß
die genannten Ausgangsstoffe darüber hinaus fähig sind, :2 Mol eines Butadiens anzulagern.
Fürdie Anlagerung des zweiten Mels eines Butadiens kommen nur 2, Stellen in Frage,
und zwar einmal die verbliebene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und zum anderen
die-Doppelbindung, welche in dem entstandenen 6-Ring gebildet ist. Beide Doppelbindungen
ste ' hen aber isoliert,da"d. h. sie sind nicht durch benachbarte andere
Doppelbindungen aktiviert und sollten daher zur Anlagerung 'eines Diens nicht befähigt
sein.According to the previous views on the so-called "diene synthesis", the addition of 2 mol of a butadiene hydrocarbon to sorbic acid ester or cyanosorhic acid ester could not be foreseen. The possibility of the addition of 1 mole of a butadiene to the unsaturated carbon-carbon double bond which the carboxyl group was likely to be expected to occur. In contrast, it was surprising that the starting materials mentioned are also capable of: Adding 2 mol of a butadiene. Only 2 positions are possible for the addition of the second mel of a butadiene, namely the remaining carbon-carbon double bond on the one hand and the double bond which is formed in the 6-membered ring on the other. Both double bonds ste 'hen but isolated because "that is, they are not enabled by neighboring other double bonds and therefore should for the addition of' not be capable of a diene.
Der Reaktionsverlauf war auch im Hinblick auf die Tatsache überraschend,
daß Sorbinsäurenitril nur i Mol eines Butadiens anlagert, auch wenn im Überschuß
des Butadienteilnehmers gearbeitet wird.The course of the reaction was also surprising in view of the fact
that sorbin nitrile only attaches one mole of a butadiene, even if in excess
of the butadiene participant is being worked.
Beispiel i ioo Gewichtsteile Cyansorbinsäurebutylester und
3 Gewichtsteile Hydrochinon werden mit 8oGewichtsteilen Butadien etwa 6Stunden
auf 170'> erwärmt. Man erhält durch Destillation die Anlagerungsverbindüng aus i
Mol Cyansorbinsäurebutylester und 2Mol Butadien als eine hoch viskose Flüssigkeit
vorn Siedepunkt iSo bis 186'/5 mm, Die Ausbeute beträgt 70 %. Beispiel 2
ioo Gewichtsteile Cyansorhinsäurebuthylester und 4Gewichtsteile Hydrochinon werden
mit 14o Gewichtsteilen Dimethylbutadien etwa 6 Stunden auf i7o0 erwärmt.
Man erhält durch Destillation die Anlagerungsverbin,dung aus i Mol Cyansorbinsäurebutylester
und 2- Mol Dimethylbutadien als eine hoch viskose Flüssigkeit vom Siedepunkt 15:2
bis 156'/0,05 mm. Die Ausbeute beträgt 8o 010-Beispiel 3
8o Gewichtsteile
Sorbinsäureäthylester und 3 Genrichtsteile Hydrochinon werden mit igo Ge-,vichtsteilen
Dim#ethylbutadien 8 Stunden auf i70' erwärmt. Man erhält durch Destillieren
12 Gewichtsteile der Anlagerungsverbindung von i Mol Dimethylbutadien an i Mol Sorbinsäureäthylester
als eine bei 87 bis 92'/o,2 mm siedende Flüssigkeit. Ferner werden 123 Gewichtsteile
der Anlagerungsverbindung von :2 Mol Dimethylbutadien an i Mol Sorbinsäureäthylester
erhalten. Dieses siedet bei i:2o' bis 197'/o,:2 mm und ist wesentlich #dickflüssiger.EXAMPLE 100 parts by weight of butyl cyanosorbate and 3 parts by weight of hydroquinone are heated to 170 ° for about 6 hours with 80 parts by weight of butadiene. The addition compound of 1 mole of butyl cyanosorbate and 2 moles of butadiene is obtained by distillation as a highly viscous liquid with a boiling point of up to 186 '/ 5 mm. The yield is 70 %. EXAMPLE 2 100 parts by weight of butyl cyanate and 4 parts by weight of hydroquinone are heated to 170 ° for about 6 hours with 140 parts by weight of dimethylbutadiene. The addition compound is obtained by distillation from 1 mole of butyl cyanosorbate and 2 moles of dimethylbutadiene as a highly viscous liquid with a boiling point of 15: 2 to 156 '/ 0.05 mm. The yield is 80,010-Example 3 80 parts by weight of ethyl sorbate and 3 parts by weight of hydroquinone are heated to 170 ° for 8 hours with igo parts by weight of dimethylbutadiene. Distillation gives 12 parts by weight of the addition compound of 1 mole of dimethylbutadiene with 1 mole of ethyl sorbate as a liquid boiling at 87 to 92% .2 mm. Furthermore, 123 parts by weight of the addition compound of: 2 moles of dimethylbutadiene and 1 mole of ethyl sorbate are obtained. This boils at i: 2o 'to 197' / o,: 2 mm and is much thicker.
Beispiel 4 ioo Gewichtsteile Cyansorbinsäuremethylester und 4 Gewichtsteile
Hydrochinon werden mit i4o Gewichtsteilen Dimethylbutadien etwa 6 Stunden
auf 170' erwärmt. Man erhält durch Destillation io Gewichtsteile der Anlagerungsverbindung
aus i Mol Ester und i Mol Dimethylbutadien als eine Flüssigkeit vom Siedepunkt
137 bis 139'/3,5 Inm. Zur weiteren Kennzeichnung wurde das Tetrabromid hergestellt,
welches den Schmelzpunkt 203' zeigt. Ferner wurde in einer Menge von 167
Gewichtsteilen das Anlagerungsprodukt aus i Mol Ester und 2 Mol Dimethylbutadien
mit einem Siedepunkt von 170 bis 178'/1 mm erhalten. Das hierzu gehörige Tetrabromid
hat einen Schmelzpunkt von 170'.Example 4 100 parts by weight of methyl cyanosorbate and 4 parts by weight of hydroquinone are heated to 170 ° for about 6 hours with 14o parts by weight of dimethylbutadiene. Distillation gives 10 parts by weight of the addition compound composed of 1 mole of ester and 1 mole of dimethylbutadiene as a liquid with a boiling point of 137 to 139 / 3.5 inm. For further identification, the tetrabromide was produced, which shows the melting point 203 ' . In addition, the adduct of 1 mole of ester and 2 moles of dimethylbutadiene with a boiling point of 170 to 178 ° / 1 mm was obtained in an amount of 167 parts by weight. The associated tetrabromide has a melting point of 170 '.