DE738090C

DE738090C - Process for the manufacture of catalysts

Info

Publication number: DE738090C
Application number: DED81429D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Heinrich Brendlein
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1939-10-31
Filing date: 1939-10-31
Publication date: 1943-08-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Es ist bekannt, Metalle als Katalysatoren anzuwenden. Diese können durch Zersetzung der entsprechenden Salse entweder als Oxyde oder auch, reduziert in fein verteilter Form direkt oder auch auf TrägermateriaAien auf. gebracht angewandt werden. Besonders bei kontinuièrlichem Betrieb sind Katalysatoren, sdie auf stückigen Trägern aufgebracht sind, unentbehrlich. Mit dem gekörnten Kontakt werden beispielsweise Rohröfen beschickt und das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet.Process for the preparation of catalysts It is known to use metals to be used as catalysts. This can be achieved by decomposition of the corresponding Salse either as oxides or also, reduced in finely divided form directly or also on carrier materials. brought to be applied. Especially with continuous Catalysts, which are applied to lumpy supports, are indispensable for operation. For example, tube furnaces and the reaction mixture are charged with the granular contact passed through.

Gekörnte Kontakte wurden bisher auch auf solche Weise erhalten, daß man z. 3. aus einer Legierung eines beisppelsweise die Hydrierung katalysierenden Metalls und einem anderen Metall, letzteres an der Oberfläche, herausgelöst. Bei der Hydrierung werden mit am besten Nickel-Aluminium-Legierungen wechselnder Zusam.mensetzung angewandt und das Aluminium mit Natronlauge oder Sodalösung teilweise herausgelöst. Grained contacts have also heretofore been obtained in such a way that one z. 3. from an alloy of a hydrogenation catalyzing example Metal and another metal, the latter on the surface. at The hydrogenation is best done with nickel-aluminum alloys of varying composition applied and the aluminum partially dissolved out with caustic soda or soda solution.

Zweckmäßigerweise wird vor der alkalischen Behandlung die Legierung in Stücke von gewünschter Größe serkleincrt. Nach dieser Methode dient das Kontaktmaterial selbst als Träger. Die Kontaktkerner werden hierbei nur an der Oberfläche aktiviert unter Verzicht auf das gesamte verhAltnismäßig teuere Material im Innern des Kofltaktkornes (Voll kontakt).The alloy is expediently used before the alkaline treatment shredded into pieces of desired size. The contact material is used according to this method even as a carrier. The contact cores are only activated on the surface dispensing with all of the relatively expensive material inside the cofltact grain (Full contact).

Es ist schon bekannt, diesen Mangel dadurch zu beheben, daß man poröse Träger zunächst mit einem teilweise die Poren fällenden Material behandelt und sodann das eigentliche katalytisch wirksame Material aufbringt. Dabei wird das katalytische Material, nämlich Platin, in Form einer Lösung aufgebracht. Durch das vorerwähnte porenfüllende Zwischenmittel soll erreicht werden, daß nur wenig Platin in den tieferen, für den Kontaktprozeß nicht mehr besonders in Betracht kommenden Stellen vorhanden ist. It is already known that this deficiency can be remedied by making porous The carrier is first treated with a material that partially precipitates the pores and then applies the actual catalytically active material. The catalytic Material, namely platinum, applied in the form of a solution. Through the aforementioned pore-filling intermediate means should be achieved that only a little platinum in the deeper, Positions no longer particularly relevant for the contact process are available is.

Hierbei hat sich jedoch gezeigt, daß die katalytische Schicht teilweise abfällt, was erhébliche Störungen in der Betriebsführung mit sich bringt.Here, however, it has been shown that the catalytic layer is partially drops, which brings with it considerable disruptions in operational management.

Es ist weiterhin bekannt, die aktiven Metalle in Form ihrer Amalgame auf Träger aufzubringen und sodann das Quecksilber bei höheren Temperaturerz aus den so hergestellten Katalysatoren durch Verdampfen wieder zu entfernen. Da für die restlose Entfernung des Quecksilbers jedoch hohe Temperaturen erforderlich sind, treten unerwünschte Sinterungen ein, wodurch eine Desaktivierung des Katalysators unweigerlich ein- -tritt. It is also known the active metals in the form of their amalgams to apply to carrier and then the mercury at higher temperature ore out the one produced in this way Remove catalysts by evaporation. However, high temperatures are required for the complete removal of the mercury undesired sintering occurs, which deactivates the catalyst inevitably occurs.

Es ist auch weiterhin bekannt, auf einen porösen Träger ein in einer Flüssigkeit dispergiertes Katalysatormetall aufzubringen und durch Verdampfen der Flüssigkeit das Metall auf der Oberfläche des Trägers in feiner Verteilung niederzuschlagen. Aher auch nach diesem Verfahren wird niemals die erfindungsgemäße feste Haftung des Katalysators auf dem Träger erreicht. It is also further known, on a porous carrier one in one Apply liquid dispersed catalyst metal and evaporate the Liquid to deposit the metal on the surface of the support in fine distribution. Even after this method, the firm adhesion according to the invention will never be achieved of the catalyst on the carrier is achieved.

Endlich ist es bereits bekannt, Kataly satoren durch Überziehen eines Trägers mit einer schmelzflüssigen, katalytisch wirkenden Substanz herzustellen, wobei jedoch eine feine Verteilung der katalytisch wirkenden Substanz nicht zu erzielen ist. Erfindungsgemäß wird dagegen ein Katalysator erzielt, bei dem das aktive Metall außerordentlich fest haftet und in feiner Verteilung auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials vorliegt, wodurch eine bedeutende Oberflächenvergrößerung und damit eine hohe Aktivität bedingt ist. Dieser hochaktive Kontakt, der.ebenfalls in stückiger Form vorliegt und im kontinuierlichen Betrieb verwendet werden kann, wird erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß man eine Legierung des katalytisch wirkenden Metalls mit einem oder mehreren anderen Metallen, die in einer das katalytisch wirkende Metall nicht lösenden Flüssigkeit löslich sind, lih schmelzflüssigem Zustand auf einen Träger aufbringt und hierauf das bzw. die anderen Metalle durch Behandeln mit der lösend wirkenden Flüssigkeit vom katalytisch wirkenden Metall trennt, das seinerseits fest auf dem Träger haftenbleibt. Wenn auch die einzelnen Elemente dieses Kombinationsverfahrens, nämlich das Aufbringen von Schmelzen auf Träger und das Herauslösen von Legierungskomponenten bei der Herstellung von Katalysatoren in getrennter Anwendung, an sich bekannt sind, so war die beanspruchte Kombination keineswegs naheliegend. Beim Aufbringen von katalytisch wirksamem Material ist es nämlich wesentlich, daß diese Material auch wirklich auf der Oberfläche festhaftet und nicht beim Montieren des Katalysators oder im Betrieb selbst von dem Träger wieder herabfällt. Ein solches auch nur teilweise stattfindendes Abfallen der katalytischen Schicht bedingt nämlich nicht nur eine zwangsläufige Verschlechterung der katalytischen Wirksamkeit selbst, sohdern bedingt auch durch die im Kontaktraum abfallenden staubförmigen, Stoffe erhebliche Schädigungen in der BetriebsfiiOung. Solche Kontaktmassen sind also von vornherein für den Prozeß wertlos. Aus diesem Grunde hat man auch bisher bei der Imprägnierung von Trägern immer besondere Mittel angewandt, mno mm~ eine genügende Haftfestigkeit zu erzeugen. At last it is already known to coat a catalyzer To produce a carrier with a molten, catalytically active substance, however, a fine distribution of the catalytically active substance cannot be achieved is. According to the invention, however, a catalyst is achieved in which the active metal extremely firmly adheres and finely distributed on the surface of the porous Carrier material is present, whereby a significant surface enlargement and thus high activity is required. This highly active contact, which is also in lumpy Form is present and can be used in continuous operation, is according to the invention obtained by an alloy of the catalytically active metal with a or several other metals that are not in one of the catalytically active metals dissolving liquid are soluble, lih the molten state on a carrier applies and then the other metal or metals by treating with the solvent acting liquid separates from the catalytically acting metal, which in turn is solid remains adhered to the carrier. Even if the individual elements of this combination process, namely the application of melts to carriers and the dissolving out of alloy components in the production of catalysts in separate application, are known per se, so the claimed combination was by no means obvious. When applying catalytically active material, it is essential that this material also really stuck to the surface and not when mounting the catalytic converter or falls down again from the carrier itself during operation. Such a thing only partially The fact that the catalytic layer falls off does not result in just one inevitable deterioration of the catalytic effectiveness itself, sohdern conditional Considerable damage also from the dust-like substances falling in the contact area in operational management. Such contact masses are therefore for the process from the outset worthless. For this reason, one has also hitherto used the impregnation of carriers special means are always used to produce sufficient adhesive strength mno mm ~.

Wenn man nun erfindungsgemäß derart arbeitet, daß man auf den Träger zunächst eine Legierung aufbringt, welche die katalytisch wirksamsten Stoffe als Bestandteil enthält und sodann nachträglich andere Best-dteile der Legierung, wie z. B. Alunmnums durch Herauslösen entfernt, so stand zu befürchten, daß durch diese letzte Maßnahme jedes Haftvermögen des auf der Oberfläche zurückbleibenden katalytischen Materials auf gehoben wird. Es wäre mit anderen Worten damit zu erwarten, da4 gerade erfindungsgemäß Katalysatoren erhalten werden, deren katalytische Schicht besonders leicht ab fällt und die infolgedessen nicht verwendbar sind. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß gerade beim vorliegenden Verfahren ohne Mitverwendung besonderer Klebsubstanz u. dgl. Kontaktmassen hergestellt werden können, welche sowohl bei der Herstellung als auch beim Einbau und auch während des Betriebes, selbst bei hoher Belastung, keine wesentliche Neigung zum Abstäuben zeigen. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die einzelnen Kontaktinassen eine besonders hervorragende katalytische Aktivität und auch Lebensdauer besitzen.If you now work according to the invention in such a way that you are on the carrier first an alloy applies, which the most catalytically effective substances as Contains constituent and then subsequently other components of the alloy, such as z. B. Alunmnums removed by dissolving, it was feared that by this last measure of any adhesiveness of the catalytic remaining on the surface Material is lifted. In other words, it would be expected that just According to the invention, catalysts are obtained, especially their catalytic layer falls off easily and as a result cannot be used. It has now surprisingly been shown that especially in the present process without the use of special adhesive u. The like. Contact masses can be produced, which both in the production as well as during installation and also during operation, even with high loads, show no significant tendency to dust. In addition, it has been shown that the individual contact masses have a particularly excellent catalytic activity and also have lifespan.

Auch diese technisch wertvolle Feststellung war nicht vorauszusehen, wenn man bedenkt, daß die katalytisch wirksamen Bestandteile doch offenbar in einer festen Verankerung in der Oberfläche des Trägers vorliegen.This technically valuable finding could not be foreseen either, when you consider that the catalytically active components apparently in one are firmly anchored in the surface of the carrier.

Von dem Aufbringen des katalytisch wirkenden Stoffes als Amalgam und Entfernen des Quecksilbers durch Erhitzen unterscheidet sich das vErliegende Verfahren dadurch grundlegend, daß hiernach das Herauslösen der Legierungskomponenten durch Wasser, Säuren, Alkalien und andere lösend wirkende Flüssigkeiten bewirkt wird. Dadurch ist es erfindungsgemäß möglich, Katalysatoren mit besonders großer Oberflächengestaltungj d. h. also mit besonders vielen Aktivzentren, herzustellen. From the application of the catalytically active substance as an amalgam and removing the mercury by heating is different from the remaining one Fundamentally, the process is followed by the dissolving out of the alloy components caused by water, acids, alkalis and other dissolving liquids will. This makes it possible according to the invention to use catalysts with particularly large Surface design j d. H. that is, with a particularly large number of active centers.

Bei der Verwendung von Amalgam zur Aufbringung des Katalysators und Entfernen des Quecksilbers erfordert nämlich die restlose Entfernung des Quecksilbers hohe Tcm peraturen, wodurch unerwünschte Sinterungen, d. h. Desaktivieren des Katalysators, unvermeidlich sind. Außerdem wird die unerwünschte Desaktivierung auch noch da durch herbeigeführt, daß das entweichende Quecksilber, welches ja definitionsgemäß ein Lösevermögen für die Aktivmetalle hat, eine unerwünschte Oberflächenverkleinerung begünstigt. When using amalgam to apply the catalyst and Removal of the mercury requires the complete removal of the mercury high Tcm temperatures, as a result of which undesired sintering, d. H. Deactivation of the catalyst, are inevitable. In addition, the unwanted deactivation is still there through brought about that the escaping mercury, which by definition is a Has solvency for the active metals, a unwanted surface reduction favored.

Diese Nachteile fallen bei dem vorliegenden Verfahren weg, welches sich außerdem noch dadurch auszeichnet, daß die Herstellung der Katalysatoren in einfacher Weise und mit wesentlich billigeren Mitteln durch geführt werden kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, etwa auf Basis von Nickel oder Kobalt, eignen sich besonders zur Durchführung von Hydrierungen oder Reduktionen oder auch zur Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff. These disadvantages are eliminated in the present method, which is also characterized by the fact that the preparation of the catalysts in can be carried out easily and with much cheaper means. The catalysts prepared according to the invention, for example based on nickel or Cobalt, are particularly suitable for carrying out hydrogenations or reductions or for the synthesis of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen.

Es kann gemäß der Erfindung folgendermaßen verfahren werden: Ein gekörntes Träger, material von gewünschter Korngröße wird in ein Schüttelsieb oder in eine mit einem Sieb bespannte Walze, die um ihre Längsachse rotieren kann, oder eine ähnliche Vorrichtung gebracht. Die Maschen des Siebes sind so groß gewählt, daß das gekörnte Trägermaterial nicht herausfallen kann. Die Walze oder das Schüttelsieb o.dgl. wird nun langsam in Bewegung gesetzt und die geschmolzene Legierung mit Hilfe einer Spritzpistole auf den Träger aufgebracht. Erfindungsgemäß kann beispielsweise eine Nickel-Aluminium-Legierung aufgespritzt werden. Durch geeignete Rotationsgeschwindigkeit der Siebwalze läßt sich auch ohne Schwierigkeit erreichen, daß der Trä. ger vollkommen mit einer dünnen Legierungshaut überzogen wird. Als Träger können alle möglichen Stoffe, wie z. 3. Tonscherben, Bimsstein, Silicagel, Asbest, aktive Kohle, auch Metalle, wie Eisen, Nickel, Aluminium, letztere zweckmäßig in Form der bekannten Füllkörperringe, verwendet werden. Der mit Kontakt bespritzte Träger wird nun mit verdünnter Natronlauge behandelt, um das Aluminium ganz oder teilweise herauszulösentt und anschließend mit heißem Wasser gut nachgewaschen. Der so aktivierte Kontakt wird unter Alkohol bis zu seiner Verwendung aufbewahrt. Kommt ein solcher Kontakt mit Luft in Beruhrung, so verglimmt er unter Aufglühen. The procedure according to the invention can be as follows: On Granular carrier, material of the desired grain size is poured into a vibrating sieve or into a roller covered with a sieve, which can rotate around its longitudinal axis, or brought a similar device. The meshes of the sieve are chosen so large, that the granular carrier material cannot fall out. The roller or the vibrating sieve or the like. is now slowly set in motion and the molten alloy with the help a spray gun applied to the carrier. According to the invention, for example a nickel-aluminum alloy can be sprayed on. By suitable rotation speed the screen roller can also be achieved without difficulty that the Trä. ger perfectly is covered with a thin alloy skin. As a carrier you can do all sorts of things Substances such as 3. Pottery shards, pumice stone, silica gel, asbestos, active charcoal, too Metals such as iron, nickel, aluminum, the latter expediently in the form of the known ones Packing rings, can be used. The carrier splashed with contact is now with treated with dilute caustic soda in order to completely or partially dissolve out the aluminum and then washed thoroughly with hot water. The contact activated in this way is kept under alcohol until it is used. Such a contact comes in contact with air, it glows with a glow.

Eine andere Herstellungsart des erfindungsgemäßen Kontaktes besteht darin, daß poröse Trägerplatten mit einer Legierung bespritzt oder auf eine andere Art überzogen, werden, deren Komponente durch ein geeignetes Lösungsmittel entzogen wird, so daß eine poröse Oberfläche entsteht. Derartige Platten können anschließend auf geeignete Korngröße zerkleinert werden. There is another type of production of the contact according to the invention in that porous support plates are sprayed with an alloy or on another Kind of coated, whose component is removed by a suitable solvent so that a porous surface is created. Such plates can then be crushed to a suitable grain size.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Katalysatoren durch Aufbringen von Legierungen auf poröse Träger und Herauslösen der einen Komponente mittels geeigneter Lösungsmittel zeigt sich, daß die Entfernung des Lösungsmittels aus dem aktivierten Kontakt auch durch mehrmaliges Auskochen mit destilliertem Wasser unmöglich ist. Dies wirkt sich insofern günstig aus, als beispielsweise bei Anwesenheit geringer Spuren von als Lösungsmittel verwendetem Alkali im Falle der Hydrierung bei der Verwendung von fein verteiltem Nickel ein gewisser Promotoreffekt auftritt; die günstige Promotorwirkung konnte auch; bei dem erfindungsgemäßen Kontakt festgestellt werden. In the preparation of the catalysts according to the invention by application of alloys on porous supports and dissolving out one component by means of suitable Solvent shows that the removal of the solvent from the activated Contact is impossible even after repeated boiling with distilled water. This has a beneficial effect in that, for example, it is less when the room is present Traces of alkali used as a solvent in the case of hydrogenation in the Use of finely divided nickel a certain promoter effect occurs; the favorable promoter effect could also; found in the contact according to the invention will.

Beginnt der Kontakt durch längeren Gebrauch inaktiv zu werden, so kann man eine erneute Aktivierung' durchführen, ohne daß ein Herausnehmen aus dem Hydrierungsofen erforderlich ist. Der Kontakt wird zunächst mit geeigneten Lösungsmitteln behandelt und wird dann entweder in reduzierender Atmosphäre bei geeigneten Temperaturen erwärmt oder er kann mit Lauge und heißem Wasser weitgehend ausgewaschen werden. If the contact begins to become inactive through prolonged use, so you can activate it again 'without removing it from the Hydrogenation furnace is required. Contact is first made with suitable solvents treated and is then either in a reducing atmosphere at suitable temperatures heated or it can be largely washed out with lye and hot water.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H: Process for the production of vqp catalysts, in which the catalytically act on the metals in a finely divided state A lumpy carrier be found by applying an alloy in a thin layer on the carrier and removal of components of this alloy, characterized in that an alloy consisting of the catalytically active metal together with efhem or several other metals that are not in the catalytically active metal Dissolving liquids are soluble in the molten state on the carrier is applied and that thereupon the soluble alloy components by treatment separated from the catalytically active metal with the liquids having an effect of ldSsnd will.