DE738044C

DE738044C - Photographic material, in particular for color photography, which contains at least one halide silver emulsion with dye-forming agents on a support

Info

Publication number: DE738044C
Application number: DEI52809D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-07-16
Filing date: 1935-07-17
Publication date: 1943-08-03

Description

Photographisches Material, insbesondere für die Farbenphotographie, das auf einem Schichtträger mindestens eine Halogensilberemulsiön mit Farbstoffbildnern enthält Es ist nach den Veröffentlichungen von R. Fischer bekannt, Halogensilberemulsionsschichten dadurch farbig- zu entwickeln, daß man die bei der Entwicklung entstehenden Reaktionsprodukte solcher Entwicklersubstanzen, die eine freie Aminogruppe haben, mit reaktionsfähigen Phenolen oder Aminen zu Chinoniminfarbstoffen sich kondensieren läßt. Auch mit Körpern, die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, tritt, wie bekannt, Farbstoffbildung sein. Es ist gleichzeitig vorgeschlagen worden, diese farbige Entwicklung in der Weise auszuführen, daß man die farbgebenden Kupplungskörper der lichtempfindlichen Schicht einverleibt und dann mit einem geeigneten Entwickler entwickelt. Ferner wurde zur Erzielung mehrfarbiger Bilder vorgeschlagen, verschiedene lichtempfindliche Schichten init verschiedenen Kupplungskörpern 2ibereinanderzujießen und zur Vermeidung der Diffusion der Kupplungskörper beim Vergießen der Schicht bzw. beim Entwickeln die Kupplungskörperschwer löslich zu machen und die lichtempfindlichen Schichten durch Zwischenschichten gegeneinander zu isolieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch diese Maßnahmen die Diffusion nicht in dem praktisch notwendigen Umfang verhindert werden kann.Photographic material, especially for color photography, the at least one halogen silver emulsion with dye formers on a layer support It is known according to the publications by R. Fischer, halogen silver emulsion layers to develop in color by using the reaction products formed during development those developer substances that have a free amino group with reactive ones Phenols or amines to quinone imine dyes can be condensed. Even with bodies which contain a reactive methylene group, as is known, dye formation occurs be. It has been suggested at the same time to develop this color in the Way to carry out that one the coloring coupling body of the photosensitive Layer incorporated and then developed with a suitable developer. Further has been proposed to achieve multicolor images, various photosensitive Layers with different coupling bodies are to be poured over one another and to avoid them the diffusion of the coupling body when pouring the layer or when developing to make the coupling body difficult to dissolve and the photosensitive layers to be isolated from each other by intermediate layers. However, it has been shown that by these measures the diffusion is not to the practically necessary extent can be prevented.

Es wurde jedoch gefunden, daß solche Verfahren, in mehreren Schichten farbig zu entwickeln, einwandfrei und ohne den vorgenannten Fehler durchgeführt.werden können, wenn die farbgebenden Komponenten so aufgebaut sind, daß sie trotz guter Wasserlöslichkeit so von der Gelatine festgehalten werden, daß ein Herausdiffundieren nicht mehr eintritt. Diese Wirkung wird erfindungs;geinäß erzielt, wenn man bestimmte Derivate hochpolymerer Carbonsäuren mit solchen bekannten Körpern, die durch an sich bekannte Reaktionen Farbstoffe zu bilden vermögen, wie z. B. Aminen, Phenolen, Amidophenolen, Naphtholen, Amidonä.phtholen und Körpern mit reaktionsfähigen Methylengruppen, in Reaktion treten läßt. Es ergeben sich dann Verbindungen, die in der Hauptsache Säureamide, die gut löslich sind, darstellen und die sich infolgedessen ohne Schwierigkeiten in Gelatine oder anderen Bindemitteln gleichmäßig verteilen, aber trotzdem, da kolloid, sich nicht aus diesen Schichten durch einfache Extraktion entfernen lassen. Daher eignen sich die, mit diesen Körpern versehenen Schichten besonders zur Herstellung von Mehrschichtmaterialien, da eins Diffusion von einer Schicht zur anderen nicht eintritt.It has been found, however, that such processes work in several layers to be developed in color, flawlessly and without the aforementioned error can if the coloring components are so constructed that they are good despite Water solubility can be retained by the gelatin in such a way that it diffuses out no longer occurs. According to the invention, this effect is achieved if one determines Derivatives of high polymer carboxylic acids with such known bodies, which by an known reactions are able to form dyes, such as. B. amines, phenols, Amidophenols, naphthols, amidonic phthols and bodies with reactive methylene groups, can react. There are then connections that are mainly Acid amides, which are readily soluble, are represented and which, as a result, dissolve without difficulty evenly distribute in gelatine or other binding agents, but nevertheless, as colloid, cannot be removed from these layers by simple extraction. Therefore the layers provided with these bodies are particularly suitable for production from Multi-layer materials, as diffusion from one layer to another does not occur.

Die eingangs ;genannten Phenole und Verbindungen mit reaktionsfähigen Methyl:engruppen können durch einfache Entwicklung direkt ein farbiges Bild ergeben oder mittels eines Diazoverfahrens, das mit dem photographischen Prozeß gekuppelt ist, in Azofarbstoffbilder verwandelt werden. Endlich können noch Stoffe, wie z. B. Leukokörper, mit den hochpolymeren Stoffen umgesetzt werden, die dann durch den photographischen Prozeß ein Farbstoffbild ergeben. Solche Schichten, zu zweien oder mehreren kombiniert, eignen sich ganz besonders zur Herstellung mehrfarbiger Bilder.The phenols mentioned at the beginning and compounds with reactive Methyl: ene groups can give a colored picture directly by simple development or by a diazo process coupled with the photographic process is to be converted into azo dye images. Finally, substances such as B. leuco bodies, are implemented with the high polymer substances, which then through the photographic process give a dye image. Such layers, in twos or several combined, are particularly suitable for the production of multi-colored pictures.

als hochpolymere Carbonsäuren sind besonders Substanzen, wie Polyglukuro:nsäuren, Eiweißaminosäuren oder synthetische Verbindungen, wie Polyvinylcarbonsätiren (Polyakry1säure allein oder als Mischpolym.erisat mit Styrol, Vinylchlorid, Vinyläther oder stickstoffhaltigen Vinylverbindungen, wie VinyIcarbazol), Polymerisate von Maleinsäure, Fumarsäure, Metliylenmalonsäwre, allein oder als Mischpolymerisat mit Vinylverbindungen - auch gehören dazu Addukts von höhermolekularen Verbindungen (von konjugierten Doppelbindungen) mit Maleinsäureanhydrid, Acetylendicarbonsäure usw. nach D i e 1 s - A 1 d e r -, als geeignet zu nennen. Diese Polycarbonsäuren werden umgesetzt in Form ihrer Säurechloride oder -anhvdride oder Ester öder anderer reaktionsfähiger Derivate mit den obenerwähnten reaktionsfähigen Aminen, Phenolen und Körpern mit aktiven Methylengruppen, also z. B. mit Aminophenolen, Phenylendiaminen, Aminonaphtholen, Aminoacetessigsäureaniliden, AminobenzoyIessigestern, Aminophenylmethylpyrazolonen, Okynaphthoesäureaminoaryliden, Diazokörpern, Leukofarbstoffen. Beispiele i. i g des Kondensationsproduktes aus m-Aminophenylmethylpyrazolon und dem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid wird mit 5 ccm 5proz. Natronlauge verrieben und in Wasser gelöst. Diese Lösung wird zu ioo ccin Bromsilberemulsion _, gegeben. Schichten aus solcher Emulsion lassen sich mit p-Aminodimethylanilin zu einem Bild entwickeln, das nach Entfernung des Silbers ans einem roten Farbstoff besteht.as highly polymeric carboxylic acids are particularly substances such as polyglucuric acids, Protein amino acids or synthetic compounds such as polyvinyl carbonates (polyacrylic acid alone or as Mischpolym.erisat with styrene, vinyl chloride, vinyl ether or nitrogen-containing Vinyl compounds such as vinyl carbazole), polymers of maleic acid, fumaric acid, Metliylenmalonsäwre, alone or as a copolymer with vinyl compounds - also this includes adducts of higher molecular weight compounds (of conjugated double bonds) with maleic anhydride, acetylenedicarboxylic acid etc. according to D i e 1 s - A 1 d e r -, to be called suitable. These polycarboxylic acids are converted in the form of their acid chlorides or anhydride or ester or other reactive derivative with the aforesaid reactive amines, phenols and bodies with active methylene groups, i.e. z. B. with aminophenols, phenylenediamines, aminonaphthols, aminoacetoacetic anilides, AminobenzoyIessigestern, Aminophenylmethylpyrazolonen, Okynaphthoesäureaminoaryliden, Diazo bodies, leuco dyes. Examples i. i g of the condensation product m-aminophenylmethylpyrazolone and the copolymer of vinyl chloride and maleic anhydride is 5 per cent with 5 ccm. Sodium hydroxide solution triturated and dissolved in water. This solution will to 100 cc in silver bromide emulsion. Leave layers of such emulsion develop with p-aminodimethylaniline to form an image that after removal of the Silver consists of a red dye.

z. Wird in Beispiel i statt des Pyrazolonkondensationsproduktes ein Produkt genommen, das aus i, 5-Aminonaphthol und deal erwähnten Mischpolymerisat dargestellt ist, so erhält man aus den entsprechenden Schichten bei der analogen Behandlung ein blaues Bild.z. Is used in example i instead of the pyrazolone condensation product Product taken, the copolymer mentioned from i, 5-aminonaphthol and deal is shown, one obtains from the corresponding layers in the case of the analog Treat a blue picture.

3. Poly-a-cyansorbinsäuremethylester wird mit Aminonaphthol verseift, etwa i g des Kondensationsproduktes wird i oo ccm Emulsion zugesetzt. Eine daraus gegossene Emulsionsschicht ergibt nach Belichtung und Entwicklung mit p-Aminodimethylanilin ein blaues Bild.3. Poly-a-cyansorbic acid methyl ester is saponified with aminonaphthol, About 1 g of the condensation product is added to 100 cc of emulsion. One of them cast emulsion layer gives after exposure and development with p-aminodimethylaniline a blue picture.

q.. Mischpolymerisat aus 5 Teilen Styrol und 95 Teilen Acrylsäuremethylester wird mit Aminophenol verseift. Zu ioo ccm Emulsion wird etwa i g des erhaltenen Kondensationsproduktes zugesetzt. Eine daraus gegossene Emulsionsschicht ergibt nach Belichtung und Entwicklung mit p-Aminodimethylanilin ein blaues Bild.q .. Copolymer of 5 parts of styrene and 95 parts of methyl acrylate is saponified with aminophenol. About 1 g of the resulting emulsion is added to 100 cc of emulsion Condensation product added. An emulsion layer cast therefrom results a blue image after exposure and development with p-aminodimethylaniline.

5. Das nach D: i e 1 s erhaltene Addukt aus Kolophonium und Maleinsäureanhydrid wird mit Aminophenol verseift. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird der Emulsion als Farbstoffkomponente zugesetzt. Eine daraus gegossene Emulsionsschicht ergibt nach Belichtung und Entwicklung mit p-Aniinodimethyl.anilin ein blaues Bild.5. The adduct of colophony and maleic anhydride obtained after D: i e 1 s is saponified with aminophenol. The condensation product obtained becomes the emulsion added as a dye component. An emulsion layer cast therefrom results a blue image after exposure and development with p-Aniinodimethyl.anilin.

6. In einer Bromsilberemulsionsschicht, die als Farbstoffkomponente das Kondensationsprodukt aus m-Aminophenylmethylpyrazolon und dem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid enthält, wird das gebildete Silberbild ausgebleicht und durch Behandeln mit einer alkalischen Lösung von dianotiertem p-Nitroanilin in das entsprechende Antidiazotat übergeführt. In saurer Lösung kuppelt die Diazoverbindung mit der in der Schicht vorhandenen Farbstoffkomponente, und es ,entsteht ein gelbes Farbstofbild.6. In a bromide silver emulsion layer, which is used as the dye component the condensation product of m-aminophenylmethylpyrazolone and the copolymer of vinyl chloride and maleic anhydride, the formed silver image is and bleached by treatment with an alkaline solution of dianotized p-nitroaniline converted into the corresponding antidiazotate. The diazo compound couples in acidic solution with the dye component present in the layer, and it becomes a yellow one Dye image.

7. Eine Bromsilberemulsionsschicht, die als Farbstoffkomponente ein Kondensationsprodukt aus i, 5-Aminonaplitliol und dem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und lIaleinsäureanhydrid, enthält, wird nach L'berführung des Silberbildes in Halogensilber mit einer alkalischen Lösung von tetrazotiertein Dianisidin behandelt, wobei das entsprechende Silberantidiazotat gebildet wird. In saurer Lösung kuppelt die Diazoverbin.dung mit der in der Schicht anwesenden @arbstoffkoiriponente zu einem violetten Farbstoff.7. A bromide silver emulsion layer, which as a dye component Condensation product of i, 5-aminonaplitliol and the copolymer of vinyl chloride and maleic anhydride, is converted into halogen silver after the silver image has been converted treated with an alkaline solution of tetrazotized in dianisidine, the corresponding silver antidiazotate is formed. The diazo connection couples in acidic solution with the @ dye component present in the layer to form a violet dye.

B. In einer Halogensilbereniulsionsschicht, die das Kondensationsprodukt aus 5-.Amino-3-oaythionaphten-a-carlionsäure und dein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid enthält, wird das entstandene Silberbild in Silberchromat übergeführt. Beim Ansäuern entsteht aus der Farbstoffkomponente durch Oxydation ein purpurrotes Farbstoffbild.B. In a silver halide emulsion layer containing the condensation product from 5-amino-3-oaythionaphten-a-carlionic acid and your copolymer of vinyl chloride and maleic anhydride, the resulting silver image is in silver chromate convicted. During acidification, the dye component is formed through oxidation a purple dye image.

9. bog fein pulverisierte und io Stunden bei ioo'- im Hochvakuum getrocknete Gelatine wird durch 6stündiges Kochen in 3ooccm wasserfreier Essigsäure abgebaut. Man destilliert dann 200 CCM Essigsäure ab, versetzt den Rückstand langsam mit Zoo ccm Pyridin-und gibt bei Zimmertemperatur 6o g a-Oxynaphthoes,äure-chlorid zu.9. Bog finely powdered and dried 10 hours in a high vacuum gelatin is made by boiling for 6 hours in 30 ounces of anhydrous acetic acid reduced. 200 CCM acetic acid is then distilled off and the residue is slowly added with zoo cc of pyridine and gives 60 g of a-Oxynaphthoes, acid chloride at room temperature to.

Man erhitzt dann 2 Stunden auf 50° und dann weitere 2 Stunden zum Sieden und gießt dann die Reaktionsmasse in 21 Aceton. Die Fällung wird in Eisessig aufgenommen und neuerdings gefällt. Diese Operation wird, um alle freie a-Oxypaphthoesäure zu entfernen, noch dreimal wiederholt. Zu i kg einer photographischen Halogensilberemulsion werden 6o g des so erhaltenen Produktes zugesetzt, und die Emulsion wird in bekannter Weise zu einer Schicht vergossen.The mixture is then heated to 50 ° for 2 hours and then for a further 2 hours Boil and then pour the reaction mass into 21% acetone. The precipitation is in glacial acetic acid recorded and recently liked. This operation is to remove all of the free α-oxypaphthoic acid to remove, repeated three more times. To 1 kg of a photographic silver halide emulsion 60 g of the product thus obtained are added and the emulsion becomes known Way to shed a layer.

io. Das in Beispiel i beschriebene Kondensationsprodukt aus m-Aminophenylmethylpyrazolon und .dem Mischpolymerisat .aus Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid wird, wie dort beschrieben, der Emulsion zugesietzt und diese zu. einer Schicht vergossen. Das in dieser Schicht mittels Schwarz-Weiß-Entwicklung hergestellte Silberbild wird in Halogensilber übergeführt und dieses nach bekannten Verfahren in Benzidinantitetrazotat übergeführt und dann durch Kupplung mit einer Azokomponente in schwach saurer Lösung zu einem Azofarbstoff umgesetzt. Es entsteht ein gelbes Farbstoffbild.ok The condensation product of m-aminophenylmethylpyrazolone described in Example i and .the mixed polymer. from vinyl chloride and maleic anhydride becomes, as there described, added to the emulsion and this too. one layer shed. That silver image produced in this layer by means of black-and-white development converted into halogen silver and this according to known processes in benzidine antitetrazotate transferred and then by coupling with an azo component in weakly acidic solution converted to an azo dye. A yellow dye image is created.

i i. Eine nach Beispiel 2 hergestellte Schicht, die als Farbstoffkomponente das Kondensationsprodukt aus i, 5-Aminophenol und dem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid enthält, wird in der gleichen Weise wie in Beispiel i o verarbeitet. Es entsteht ein blaurotes Bild.i i. A layer produced according to Example 2, which is used as the dye component the condensation product of i, 5-aminophenol and the copolymer of vinyl chloride and maleic anhydride is prepared in the same manner as in Example i o processed. The result is a blue-red image.

12. Auf einem Schichtträger wird eine rotsensibilisierte Halogensilberemulsion, die auf ioo -ccm Emulsion etwa i g des Kondensationsproduktes nach Beispie13 enthält, zu einer Schicht vergossen, darüber .eine grünsensibilisierte Halogensilbereinulsion, die als Farbstoffkomponente das Kondensationsprodukt nach Beispiel i enthält, und darüber als oberste Schicht eine Halo,gensil'b,eremulsion, die als Farbstoffkomponente Dibienzoylacetbenzidid enthält. Nach der Belichtung erhält man mit diesem mehrschichtigen Material durch Entwicklung mit Dimethylaminoanilin ein mehrfarbiges Bild.12. A red-sensitized silver halide emulsion, which contains about 1 g of the condensation product according to Example 13 to 100 -ccm emulsion, poured into a layer, over which a green-sensitized halogen silver emulsion, which contains the condensation product of Example i as a dye component, and on top as the top layer a halo, gensil'b, eremulsion, which is used as the dye component Contains dibienzoylacetbenzidide. After exposure, this gives a multilayer Material a multicolored image by development with dimethylaminoaniline.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Photographic material, especially for Color photography comprising at least one halogen silver emulsion on a support with dye formers, characterized in that the dye formers Reaction products of a colloidal nature of known dye formers, e.g. B. amines, phenols, amidophenols, naphthols, amidonaphthols or bodies with reactive methylene groups or diazo bodies or leuco compounds of dyes with high-polymer carbanic acids, their copolymers or derivatives of these compounds are. '

2. Photographic material according to claim i, characterized in that the dye formers reaction products of dye formers known per se with high-polymer carboxylic acids, their mixed polymers or derivatives thereof Compounds are those in which the coloring group is in a chain-shaped molecule occurs several times.

3. Photographic material according to claims i and 2, characterized in that that the dye formers are reaction products of known dye formers with high polymer protein amino acids are. q ..

Photographic material according to claim i to 3, characterized in that the dye formers are reaction products of are known dye formers with polyglucuronic acids.

5. Photography Material according to claims i to q., Characterized in that the dye formers Reaction products of known dye formers - with polyvinyl carboxylic acid, Polymerization of maleic acid, fumaric acid, methylenemalonic acid, alone or as Copolymer with vinyl compound are.

6. Photographic material after Claims i to 5, characterized in that on one or both sides one Layer support several halosilver emulsion layers are arranged one above the other.