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Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit Pentaerythrit wird durch
Kondensation von Formaldehyd mit Acetaldehyd im wäßrigen Medium- in Gegenwart alkalischer
Kondensationsmittel gewonnen, indem beispielsweise, zu einer Mischung aus Formaldehyd
und Acetaldehyd unter Kühlung langsam eine wäßrige Alkalihydroxvdlösung zugegeben
wird.
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Bekanntlich neigt Formaldehyd sehr starlz zur Bildung von Polymerisationsproduktzn.
Dieser Nachteil kann jedoch durch die Anwesenheit von Methanol zurückgedrängt werden.
Aus diesem Grunde wird den handelsüblichen Formaldehydlösungen \l ethanol zugesetzt.
So enthält sog. .(o volumenprozentige Ware im Sommer 7 bis i o, im Winter r i bis
13 Gewichtsprozent Methanol.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die Ausbeute an Pentaerythrit sehr stark
vom Gehalt des Formaldehyds an beigemischtem Methanol abhängt, und zwar derart,
daß die Ausbeute um so mehr verbessert wird, je geringer der Methanolgehalt des
zur Kondensation verwendeten Formaldehyds ist.
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So erhält man beispielsweise unter Ver Wendung einer technischen Formaldehydlösung
mit 11,9 Gewichtsprozent Methanol einen Umsatz zu Pentaerythrit von 66,8%, bezogen
auf angewandten Acetaldehyd, während man bei einem Methanolgehalt von o,4ojo einen
Umsatz zu Pentaerythrit von 6g.0;0. bezogen auf Acetaldehyd, erhält. (Zur einwandfreien
Bestimmung des erhaltenen Umsatzes wird das U msetzungsgetnisch zweckmäßigerweise
nicht aufgearbeitet, sondern es wird eine gemessene Menge aus dem Ansatz entnommen,
mittels Benzaldehyds der
Pentaerythrit als Dibenzalpentaerythrit
gefällt, und so der Gehalt an Pentaerythrit bzw. der Umsatz zu Pentaerythrit quantitativ
bestimmt.) Durch Verwendung eines möglichst weitgehend von seinem Methanolgehalt
befreiten Formaldehyds kann man sowohl die Ausbeute erhöhen als auch ein möglichst
reines und hochwertiges Pentaerythrit erhalten, dessen Schmelzpunkt über 250° liegt,
was besonders für die moderne Technik der Explosions- und Sprengstoffe von besonderer
Bedeutung ist.
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In Ausübung der Erfindung wird beispielsweisse 30%ige, praktisch methanolfreie
Formaldehydlösung mit Acetaldehyd im Molverhältnis 5 : i und mit der erforderlichen
Menge Wasser vsermischt und - unter Kühlung mit etwa i Mol wäßriger Alkalihydroxydlösung
in Anteilen versetzt. Nach der Entfernung des Alkalis wird das Rohprodukt filtriert
und gereinigt.
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Man kann aber auch so verfahren, daß die beiden Reaktionskomponenten
zu dem alkalisch wirkenden Kondensationsmittel zugegeben werden oder die Umsetzungsteilnehmer
in irgendeiner anderen Reihenfolge zusammengeben; so kann beispielsweise zu vorgelegtem
Wasser abwechselnd alkalisch wirkendes -Kondensationsmittel, Acetaldehyd und Formaldehyd
in bestimmten Anteilen zugesetzt werden. Beispiel i 203 g einer Formaldehydlösung
von 29,9 Gewichtsprozent mit einem Methanolgehalt von o,4% (5 Mol) werden mit i
8,o g (i Mol) Acetaldehyd von 99,2 Gewichtsprozent und 237 ccm (32 MOI) Wasser zusammengegeben.
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Die Mischung wird in einem Wasserbad während der Dauer der Kondensation
auf 20° gehalten. Es werden nun ioo ccm einer Calciumhydroxydaufschlämmung aus 52
g (i,7 Mol) Calciumhydroxyd und 75 ccm (1o Mol) Wasser in Teilmengen von i o ccm
unter ständigem mäßigem Rühren in Abständen von i o Minuten zugegeben. Es wird mit
weiteren 50 ccm (7 MOI) Wasser nachgespült. Das Reaktionsgemisch erreicht
etwa 5 Minuten nach Zugabe des ersten Calciumhydroxydanteils eine Temperatur von
28 bis 29°; hierauf fällt die Temperatur wieder auf 22 bis 23° ab. Nach 2 Stunden
wird die Rührung unterbrochen und weitere 24 Stunden stehengelassen.
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Das Reaktionsgemisch wird mit 9o ccm einer Schwefelsäurelösung versetzt,
die 70-Schwefelsäure enthält, und durchgeschüttelt. Nach einstündigem Stehen wird
der Calciumsulfatniederschlag abfiltriert. Die letzten Calciumionen werden aus dem
Filtrat mit 4 g wasserfreier Oxalsäure ausgefällt. Das Filtrat wird im Vakuum zur
Trockne eingedampft. Man erhält eine Rohausbeute an Pentaerythrit von 44,5 g, das
sind 80,7% d. Th. Durch Umkristallisieren aus einer etwa 3 bis 4% freie Säure enthaltenden
Lösung erhält man einen Reinpentaerythrit mit einem Schmelzpunkt von etwa 25o° in
einer Ausbeute von 72%.
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Es sind zwar schon Verfahren bekannt, bei denen zahlenmäßig gleiche
bzw. höhere Ausbeuten an Pentaerythrit angegeben sind. So sind beispielsweise in
der Patentschrift 5965o9 Rohproduktausbeuten von 8o,8 bzw. 78,8%d.Th. angegeben
worden. Aus diesem Rohprodukt wird nach dem Umkristallisleren ein Reinprodukt in
einer Ausbeute von 72,3 % d. Th. erhalten. In dieser Ausbeute kann nach dem bekannten
Verfahren jedoch nur ein Reinprodukt mit einem Schmelzpunkt von etwa 232° erhalten
werden, das also etwa i o % Di-Pentaerythrit enthält und aus dem durch weiteres
Aufarbeiten ein reiner Pentaerythrit mit einem Schmelzpunkt von über 25o° höchstens
noch in einer Ausbeute von 65011o d. Th. erhalten werden kann.
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Auch nach dem Verfahren der amerikani. schen Patentschrift 2 15
2 37 i werden bei Verwendung handelsüblicher Formaldehydlösungen Ausbeuten an Pentaerythrit
erhalten, die unter denjenigen liegen, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung
möglichst methanolfreien Formaldehyds erhalten werden. Ein Vergleich ergab, daß
nach diesem Verfahren bei Verwendung eines Formaldehyds mit i o % Methanolgehalt
ein Umsatz zu Pentaerythrit von 64,10/0 und eine Ausbeute an Rohprodukt von 75%
d.Th., bezogen auf Acetaldehyd, erzielt wird, während bei der Verwendung eines *
Formaldehyds mit 0,4% Methanolgehalt ein Umsatz zu Pentaerythrit von 69,3% und eine
Ausbeute an Rohprodukt von 79% d. Th., bezogen auf Acetaldehyd, erzielt wird. Beispiel
2 In einem Glaskolben wird eine Mischung von 85,7 g Bariumhydroxyd mit 60o ccm Wasser
vorgelegt. Im Verlauf einer Stunde wird eine Mischung aus 4009 30%igem Formaldehyd
(Methanolgehalt o,4010), -14g Acetaldehyd und 9o g Wasser bei i5` unter Rührung
zugegeben. In einem Vergleichsversuch werden in der Aldehydmischung 30 g
Wasser durch 3o g Methanol ersetzt. Diese Methanolmenge würde auch bei Verwendung
der handelsüblichen 40%igen Formaldehydlösung, die einen Methanolgehalt von etwa
ioo;ö aufweist, vorhanden sein. Im übrigen wird in derselben Weise gearbeitet. Nach
beendetem Zulauf der Aldehydlösung werden
die beiden Reaktionsmischungen
2 Stunden nachgerührt und sodannzur Vervollständigung der Reaktion 116 Stunden stehengelassen.
Die Analysierüng der Reaktionsmischungen .ergab, daß sich in dem Versuch ohne Methanolzusatz
75%, in dem Versuch mit Methanolzusatz nur 68% des angewandten Acetaldehyds zu Pentaerythrit
umgesetzt hatten. Beispiel 3 Vorgelegt wird eine Mischung aus 4009 30%igem Formaldehyd
(Methanolgehalt 0,4%), 44g Acetaldehyd und Sog Wasser. Zu diesem Aldehydgemisch
wird eine Lösung von 38g Natriumhydroxyd in 30o ccm Wasser unter Rühren im Verlauf
von 11i/2 Stunden bei + 11o° zugegeben. Im Vergleichsversuch werden die Sog Wasser
des Aldehydgemisches durch 309 Methanol ersetzt. Zur Vervollständigung der
Reaktion werden. die Reaktionslösungen 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
Während sich bei Verwendung der praktisch methanolfreien Formaldehydlösung 66,7%
des eingesetzten Acetaldehyds zu -Penthaerythrit umgesetzt hatten, belief sich der
Umsatz bei dem Vergleichsversuch mit Methanol auf nur 57,4011o d. Th.