DE730953C - Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsaeureamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäureamiden In der Patentschrift 655 999 ist- u. a. die Umsetzung von Aminometh,ansulfo@säuren mit höhermolekularen Carbonsäuren oder ihren Derivaten, beschriebten. Man erhält hierbei Verbindungen, denen jedoch immer ein gewisser Anteil der den höhermolekularen Carbon,säuren entsprechenden Seifen beigemengt ist.
• Es wurde gefunden, daß male in nahezu vollständiger Ausbeute zu den gleichen Erzeugnissen gelangt, wenn man Amide von Carbonsäuren, welche mindestens sechs aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Kohlen.stoffato#me im Molekül besitzen, mit Aldehyd- oder Isetonbisulfitverbindungen bzw. deren Komponenten im Schmelzfluf3, gegebenenfalls unter Zusatz fein verteilter fester Stoffe, oder in, Anwesenheit' von organischen Lösungsmitteln umsetzt, wobei für die Entfernung des Reaktionswassers gesorgt wird. Die Er zeugrnisse können auch substituiert oder in ihrem Kohlenstoffgerüst durch Ideteroatome bzw. Heteroatomgruppen unterbrochen sein.
• Als Ami.de, die sich zur Ausführung :des vorliegenden Verfahrens eignen, seien beispielsweise .die Amide folgender aliphatischer Säuren genannt: Capronsäure, a Äthylhexylsäure, Caprinsäure, Laurznsäure, Myristinsäure, P,almitiinsäure, Stearinsäure, Und@ec5-lensäure, Ölsäure, 9 # io-Dichlorstearinsäure, Ricinolsäul-e. Statt dieser reinen Säuren können auch technische Gemische verwendet werden, z. B. Kokos- und Palmkernfettsäure, Pa.lmöl£ettsäure, Sojaölfettsäure, Leinölfettsäure, Tranfettsäüre, gehärtete Soja- und

  Tranfettsäuren, Carbonsäuren, die--1)ei ` der

  Oxydation von Paraffinen erhalten -«erden:

  z. B. - Fraktionen, «-elche in der Hauptsachie

  die C,arbonsäuren mit 7 bis 9Kolilenstofatomci:

  enthalten, oder die Fraktionen, welc?ie in

  der Hauptsache die sog. Seifenfettsäuren eiit-

  halt:en, das sind Carbonsäuren mit 12 bis 1 8

  Koh1enstoffatomen. Ferner lassen sich ver-

  wenden die- Arnide von aliphatisch-aromati-

  sch.en. Säuren, wie p-Isoöctylb,enzoiesäure, Iso-

  octylpli,enoxyess.igsättjre, Dod,ecylph,enoxy:es,sig-

  säure. Diisobutylbenzoesäure, Triisobutyl-

  phenylessigsäu@re, Tiiisobutylhydrozimtsäure,

  p-Butylcyclohekyl-"-buttersätrre, Dodecz-losy-

  essigsättre, Octadecyliniercaptopropi@ooisäure.

  und schließlich Verbindungen, wie Myristyl-

  sa:rko.sid,Bernsteinsäuremono,dodecyla.tnid, Iso-

  octylosyessi:gsäureamd, Tetradecylben7joe-

  säureami.d, Hexadecyl-p-clilorl)en zoesäure-

  im, Diglylkolsä:u.remotio-(p-d(>dccyl)-anilid,

  i 'd,

  sowie die Am.ide der N-Dodecpl-\-methyl-

  aminoessgsäure, der p-(Octylsulfonyl)-amino-

  benzo.esäure, Montansäuren, Naphthensäuren

  und Harzsäuren sowie deren Hydrierungs-

  produkt.

  Als Aldehyde sind geeignet Formaldehyd

  oder seine Polymeren oder Derivate. feie

  Acetale; aber auch andere Aldehyde,

  Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isahütaldehyd,

  Benzaldehyd oder Betone. wie Aceton, sind

  brauchbar.

  Erfindungsgemäß zu verwendende B.isul-

  fite sind vor allem die Allzali- und Erdalkali-

  salze der schwefligen Säure, z. B. Kalium-

  gen aus Alde-

  oder atriumbi.sulfit. Mischung

  hydbisulfit- und Ketonbisulfitverbindung kcn-

  n:en ebenfalls verwendet werden. Man kann

  auch so verfahren, daß man das Amid mit

  den Komponenten der Aldehyd- oder Keton-

  bi.sulfitverbindung umsetzt oder das Amid zu-

  erst in die Methylolverbindutig überführt und

  dann mit einem Bisulfit umsetzt.

  Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, in

  die Schmelze fein verteilte feste Stoffe als

  Verdünnungsmittel einzurühren. Durch diese

  Maßnahme ist eine gleichmäßige Erhitzung

  des Gutes geii-älirlristet, andererseits werden

  dadurch aus den Schmelzen, die mitunter

  schwer rührbar sind, leicht rührbare Pulver

  erhalten. Geeignete fein verteilte feste Stoffe

  sind Sand oder Kieselgur, die nach erfolgter

  L msetzuiig aus dem Erzeugnis entfernt wer-

  den, oder Salze, wie Kochsalz, Natriumsulfat

  oder Magnesitrinstilfat.

  Als organische Lösungsmittel kommen in

  erster Linie höh.ersi@edende, wie Xylol, Di-

  clilorbenzol oder Pyridin, in Betracht. Bei

  Verwendung der beiden zuerst genannten wird

  das gebildete Reaktionswasser aus dem Reak-

  tionsgemisch durch azeotropische Destillation

  entfernt.

  Die L:-nisetzung wird durch die Zugabe

  von kondensierend wirkenden Mitteln, wie

  Zinkchlorid, beschleunigt.

  Die Umsetzungstemperatur liegt innerhalb

  nvciter Grenzen je nach dem ver«-end@ten

  :@usganbsgut. Werdern Amide höhermoleku-

  larer Fettsäuren. als Ausgangsgut verendet,

  so liegt die günstigste Umsetzungstemperatur

  zwischen 120 und iSo'. Im a11gemeinen

  lassen sich die angeführten Umsetzungen

  drucklos durchführen.. Nur in manchen Fällen

  ist es nötig, unter Druck in geschlossenen

  Gefäßen zu arbeiten.

  Die an sich bekannten Erzeugnisse zeigen

  hohe Grenz- und Oberflächenaktivität, sie

  sind daher als Hilfsmittel für die Teitil-

  indtustrie, z. B. als Wasch-, Netz-, Weich-

  machungs- oder Emulgiermittel, geeignet.

  Aus der französischen Patentsthrift 799 o93

  ist ein. Verfahren bekannt, Ammoniak oder

  primäre Amilie_, höhermoleknlare aliphatische

  Carbonsäuren, Formaldehyd, tertiäre Amine

  und schweflige Säure oder ihre Salze nute in-

  ander zur Umsetzung zu bringen. Bei die-

  sem Verfahren treten die tertiären Amine

  mit in Reaktion, und es entstehen quater jiäre

  Ammoniumverbindungen. Die Verwendunn

  von Bisu:lfiten und die Gewinnung von -%cyl-

  a.minometliari.stilfolisäuren ist in der fi-aiizösi-

  schen. Patentschrift nicht erwähnt.

  Beispiele

  i. Gleiche Ge«ichtsteile C)lsäureamid und

  technisches Formald:ehydbisulfitnatrittrn wer-

  den unter Rühren auf 155- erhitzt. Nach

  i1:@ Stunden setzt-unter geringer Tempera-

  turerhöhung die Umsetzung ein. Die dünn-

  flüssige Masse, die zunächst schwach schäumt,

  wird im Verlaufe weiterer 3 Stunden zäh,

  kann aber noch gerührt werden. Eine Probe

  löst sich schon in kaltem Wasser, jedoch

  mit schwacher "Trübung und weist ein aus-

  gezeiclirnetes Schaumvermögen auf. Setzt man

  der Schmelze eine gleich große Gewichts-

  menge Kochsalz zti und rührt weitere 9 Stun-

  den bei 155', so erhält man ein gelbstickiges

  Pulver, das sich völlig klar und farblos in

  Wasser löst. Die Analyse der aus verdünn-

  tem Methylalkohol kristallisierten Verbindung

  stimmt auf die Formel

  C17 H@;CO. NH # CH.- SO;Na.

  Man kann an Stelle von ijlsäurealni(1

  Laurinsäureamid verwenden.

  z. 28 Gei-ichtsteil,e* Ölsättreamid löst nian

  11 3o Gewichtsteilen Xylol, -trägt ;= Ge-

  w-ichtsteil-e Formaldehydl:gisulfit i Soti_t,ig) ein

  und erhitzt unter Rühren am absteigenden

  Kühler auf 1-.5 bis i55°, wobei das abdestil-

  lierende Xylol durch die gleiche \ienge Xylol

  ersetzt wird. Um das Abdestitlieren des

  Nylols und des Reaktionswassers zu erleich-

  tern, kann man bei schwachem Vakuum arbeiten. Nach mehrstündigem Rühren wird das Xylol mit Wasserdampf abgeblasen. Das Erzeugnis löst sich klar unter starkem Schäumen in angewärmtem Wasser. Die Lösung bleibr .auch bei Zugabe von verdünnter Salzsäure klar.
• 3. 2o Gewichtsteile technisches Laurinsäureamid werden mit 45 Gewichtsteil,en, t°chn.ischem Acetaldediydbisulfitnatrium unter Rühren. q. Stunden auf 155° erhitzt. Nach Umkristallisierenerhält mann ein auch in saurer Lösung sehr stark schäumendes, klar wasserlösliches weißes Pulver. Für viele technische Zwecke ist ,es üides nicht; nötig, umzukris.tallisieren, man kann vielmehr auch das Roherzeugnis verwenden.
• q. Aus 84 Gewichtsteilen technischem ölsäureamid und 138 Gewichtsteilen technischem Acetonbisulfitn.atrium erhält man durch Erhitzen (31i Stunden bei 155' und 61<<i Sttuiden bei i8o') in derselben Weise wie im Beispiel 3 :ein. Pulver mit den gleichen guten Eigenschaften.
• 5. 6o Gewichtsteile technisches ölsäureamid werden, mit 9¢ Gewichtsteilen technischem Be.nzaldehydbisulfitnatrium 5 Stunden auf 150' erhitzt. Das mittels Aceton extrahierte Erzeugnis ist ein Pulver, das sich leicht und klar in Wass,e'r löst. Diese Lösungen besitzen kapillaraktive Eigenschaften.
• 6. Bei der Herstellung von Seifenfettsäuren aus Paraffin fällt auch ein bedeutenderAnteil an Carbonsäuxen mit 5 bis i i C-Atomen an, .die in gleicher Weise wie andere Seifenfettsäuren zur Ausführung des Verfahrens geeignet sind. Eine C7-Säure wurde mittels Ammoniak in das entsprechende Säureamid vom Fp. 83 bis 89' übergeführt. 3 9 Gewichtsteile dieses C7-Säureamids werden mit 84. Gewichtsteilen technischem Formaldehydbisulfitnatrium 3 Stunden auf 155° gehalten. Hierauf werden, in dem Reaktionsprodukt i oo g Kochsalz fein verteilt. Dieses Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden in einem ölbad von 230 bis 24.0' 'erhitzt. Man erhält so ein klar wasserlösliches, gut schäumendes Erzeugnis.
• 7. 28o Gewichtsteile des aus technischer ölsäure hergestellten Säureamids werden zu 22o Gewichtsteilen eines go%igen Teiges von Formaldehydbisulfitverbindungen hinzu-0,eUeben. Zur Entfernung des Wassers erhitzt man das Reaktionsgut unter Rühren und erhitzt dann noch bei 120 bis 170# so lange. bis das Reaktionsprodukt in Wasser klar löslich ist, was mit Hilfe einer Probe leicht zu ermitteln ist. Das Produkt wird nach dem Erkalten: zu :einem weißen Pulver zerkleinert.
• B. Zu 5io Gewichtsteilen einer 5oo;'oigen neutralem. Lösung von Natriumsulfit gibt man i-75 GeRinichtsteile Formalin 35o/oig, neutralisiert mit Schwefelsäure und dampft zu einem 8o%zgen Teig ein. Zoo Gewichtsteile des erhaltenen 8o%@igen Forma1dehydbisulfitteiges werden mit i 5o Gewichtsteilen Kokosfettsäureamid gemischt. Nachdem :das Wasser untrer Rühren abgetrieben ist, erhitzt man bei 16o' weiter, bis das Reaktionsprodukt wasserlöslich geworden ist.
• 9. 6o Gewichtsteile technisches Laurinsäureamäd werden unter gutem Rühren geschmolzen und 44 Teile technisches Natriumbisulfit bei etwa 140' eingerührt. Hierauf weiden 12 Teile Paraformaldehyd ohne Wärmezufuhr in Portionen eingerührt, und es wird auf i 5o bis 16o' erhitzt. Durch die nun einsetzende Reaktion steigt die Temperatur auf i72', der anfangs hellgelbe Brei wird grau und leicht flüssig. Man hält .die Temperatur so lange auf 17o', bis der Kolbeninhalt steif wird.
• Nach .dem Erkalten entfernt man das nicht umgesetzte Amid mittels Acetons und gewinnt das Natriumsalz der Laur oylaminomethansulfonsäure aus dem getrockneten Rückstand nach Herauslösen mit Methanol.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Amide von Carbonsäuren, welche mindestens sechs aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Kohlen.stoffatom.e im Molekül besitzen, mit Aldehyd- oder Ketonbisulfitverbindungen bzw. deren Komponenten im Schmelzfluß, gegebenenfalls unter Zusatz fein verteilter fester Stoffe, oder in Anwesenheit organischer Lösungsmittel unter Erwärmen umsetzt, wobei für die Entfernung des Reaktionswassers gesorgt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die aus Carbonsäureamid und Aldehyd gewonnene Oxymethylverbind,ung Bisulfit eimsirken läßt.