Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Halogensilber-Emulsionen
Zusatz zum Patent 726 I6I Im Patent 726 IhI ist bereits vorgeschlagen worden, unsymmetrische
Carbocyamine zur Sensibilisierung zu verwenden, die auf der einen Seite der Methinkette
den Benzimidazolring enthalten. Diese Sensibilisatoren zeichnen sich durch einen
besonders steilen Abfall der Sensibilisierungskurve nach den längeren Wellen aus,
Es hat sich nun gezeigt, daß hierfür besonders solche Farbstoffe dieser Klasse geeignet
sind, die auf der anderen Seite der Polymethinkette den Thiazolinring enthalten.
Diese Farbstoffe haben außer einem sehr ausgesprochenen Steilabfall der Sensibilisierungskurve
auch- eine gute Löslichkeit in den photögraphischen Bädern, so daß die mit solchen
Farbstoffen sensibilisierten Emulsionsschichten keine störenden Färbungen aufweisen.
Die für die optische Sensibilisierung bekannten Oxopseudocyanine zeigen zwar zum
Teil fast den .gleichen Steilabfall der Sensibilisierungskurve, besitzen jedoch
den Nachteil, photographische Schichten in störender Weise anzufärben. Die neuen
Sensibilisatoren sind dagegen im Wasser erheblich besser löslich und können daher
aus den photographischen Schichten, insbesondere
den Photopapieren,
für deren Sensibilisierung sie vorzugsweise in Frage kommen, leicht ausgewaschen
werden. Eine störende Färbung des Photomaterials wird daher vermieden. Zur Erläuterung
der Erfindung werden folgende Beispiele angeführt: Beispiel I Der Farbstoff aus
I-Äthyl-2-methyl-3-phenyl-6-chlorbenziimidazoliamäthylsulfat und -Äthylthiazolidin-2-methin-w-aldehyd
sensibilisiert von 45o bis 533 m u mit einem Maximum bei 5Io m,u. Beispiel Der Farbstoff
aus I-Äthyl-2-methyl-3 - (4'-chlorphenyl)-benzimidazoliumäthylsulfat und N-Äthylthiazolidin-2-methin-α-aldehyd
hat folgende Formel:
und sensibilisiert von 450 bis 5Io m u mit einem Maximum bei 493 m u Beispiel 3
Der Farbstoff aus I-Äthyl-2-methyl-3 -phenyl - 5 - chlorbenzimidazol iumäthylsulfat
und N-Äthylthiazolidin-2-methin-oα-aldehyd hat folgende Formel:
und sensibilisiert von 4.5o bis 325 mß mit einem Maximum bei 503 mp.
Beispiel
4 Der Farbstoff aus I-Äthyl -2-methyl-3-(4'-methoxyphenyl) -benzimidazoliumnäthyl-Sulfat
und N-Äthylthiazolidin-2-methin-coaldehyd hat folgende Formel:
und sensibilisiert von 45o bis 510 m/µ mit einem Maximum bei 49g3 m t. Beispiel
5 Der Farbstoff aus I-Äthyl -2-methyl-3-phenyl-5, 6-dichlorbenzimidazoliumäthylsulfat
und N-Ätlhylthiazolidin-2-methin-@-aldehyd hat folgende Formel:
und sensibilisiert von 450 bis 530 mu mit einem Maximum bei 5o8 mu. - Beispiel 6
' Der Farbstoff aus I-Äthyl-2-methyl-3-phenylbenzimidazoliumäthylsulfat und N-Äthylthiazolidin-2-metlhin-@-aldehyd
hat folgende Formel
und sensibilisiert von q.5o bis 530 m@i mit einem Maximum bei 505
m,u.
Beispiel 7 Der Farbstoff aus I -Äthyl -2 - nethy l-3- (4'-bromphenyl)
-benzimidazoliumäthylsulfat und N-Äthylthiazolidin-2-methin-@-aldehyd hat folgende
Formel:
und sensibilisiert von 45o bis 5Io mµ mit einem Maximum bei 493 m µ. Beispiel 8
Der Farbstoff aus, I-Propyl-2-methyl-3 - phenyl - 6 - chlorbenzimidazoliumjodid
und N-Äthylthiazolidin-2-methin-@-aldehyd hat folgende Formel:
und sensibilisiert von 45o bis 52o mµ mit einem Maximum bei 503 m µ. Beispiel 9
' Der Farbstoff aus I -Äthyl - 2, y - dimethyl-3-phenylbenzimidazoliumäthylsulfat
und N-Äthylthiazolidin-2-methin-@o-aldehyd hat folgende Formel:
und sensibilisiert von 45o bis 5Io m µ mit einem Maximum bei 493 m µ. Beispiel Io
Der Farbstoff aus I-Propyl-2-methyl-3-phenylbenzimidazoliumjodid und N-Äthylthiazolidin-2-methin-co-aldehyd
hat folgende Formel
und sensibilisiert von 45o bis 5io my mit einem Maximum bei 493 my.
Beispiel
II Der Farbstoff aus I-Äthyl-2-methyl-3-isobutyl - 6-chlorbenzimidazoliumäthylsulfat
lund N-Äthylthiazolidin-2-methin-w-aldehyd hat folgende Formel:
und sensibilisiert von 45o bis 52o m µ mit einem Maximum bei 498 m µ. Beispiel !I2
Der Farbstoff aus I, 2-Dimethyl-3-isobutyl - 6 - chlorbeuzimidazoliummethylsulfat
und N-Äthylthiazolidin-2-methin-w-aldehyd hat folgende Formel:
lund sensibilisiert von 45o bis 52o mµ mit einem Maximum bei 498 m u. Beispiel I3
Der Farbstoff aus I, 2-Dimethyl-3-benzyl - 6 - chlorbenzimidazoliummethylsulfat
und N-Äthylthiazolidin-2-methin-w-aldehyd hat folgende Formel:
und sensibilisiert von 45o bis 525 mA mit einem Maximum bei 5oo my.
Beispiel
I4 Der Farbstoff aus I -Äthyl -a - methyl-3 - isobutyl - 6 - trifluormethylbenzimidazoliumäthylsulfat
und N-Äthylthiazolidin-2-nethin-@-aldehvd hat folgende Formel:
und sensibilisiert von 45o bis 525 mn µ mit einem Maximum bei 5oo m iµ Beispiel
I5 Der Farbstoff aus I, 2, 3-Trimethylbenzimidazoliummethvlsulfat und N-Äthylthiazolidin-2-methin-@-aldehyd
-hat folgende Formel:
und sensibilisiert von 45o bis 52o mµ mit einem Maximum bei 490um µ. Beispiel I6
Der Farbstoff aus I-Äthyl-2, 3-dimethylbenzimidazoliumäthvlsulfat und N-Äthvlthiazolidin-2-methin-@-aldelivd
hat folgende Formel
und sensibilisiert von 45o bis 52o m µ mit einem Maximum bei 49o m µ. Beispiel I7
Der Farbstoff aus I, 2-Dimethyl-3-dodecyl - 6 - chlorbenzimidazoliummethylsulfat
und N-Äthylthiazolidin-2-methin-c@-aldehyd hat folgende Formel:
und sensibilisiert von .45o bis 520m/' mit einem Maximum bei 50o m/c.Process for sensitizing photographic silver halide emulsions Addition to patent 726 IhI In patent 726 IhI it has already been proposed to use unsymmetrical carbocyamines which contain the benzimidazole ring on one side of the methine chain for sensitization. These sensitizers are distinguished by a particularly steep drop in the sensitization curve after the longer waves. It has now been shown that dyes of this class are particularly suitable for this which contain the thiazoline ring on the other side of the polymethine chain. In addition to a very pronounced steep drop in the sensitization curve, these dyes also have good solubility in the photographic baths, so that the emulsion layers sensitized with such dyes do not have any troublesome colorations. Although some of the oxopseudocyanines known for optical sensitization show almost the same steep drop in the sensitization curve, they have the disadvantage of staining photographic layers in a disruptive manner. The new sensitizers, on the other hand, are considerably more soluble in water and can therefore be easily washed out of the photographic layers, in particular the photographic papers, for the sensitization of which they are preferably used. Disturbing coloring of the photographic material is therefore avoided. The following examples are given to illustrate the invention: Example I The dye from 1-ethyl-2-methyl-3-phenyl-6-chlorobenziimidazoliamethyl sulfate and ethylthiazolidine-2-methine-w-aldehyde sensitized from 45o to 533 mu with a maximum at 5Io m, u. Example The dye from I-ethyl-2-methyl-3 - (4'-chlorophenyl) -benzimidazolium ethyl sulfate and N-ethylthiazolidine-2-methine-α-aldehyde has the following formula: and sensitized from 450 to 5Io mu with a maximum at 493 mu. and sensitized from 4.5o to 325 mß with a maximum at 503 mp. Example 4 The dye from I-ethyl -2-methyl-3- (4'-methoxyphenyl) benzimidazolium ethyl sulfate and N-ethylthiazolidine-2-methine-coaldehyde has the following formula: and sensitizes from 45o to 510 m / µ with a maximum at 49g3 m t. Example 5 The dye from I-ethyl -2-methyl-3-phenyl-5, 6-dichlorobenzimidazolium ethyl sulfate and N-ethylthiazolidine-2-methine - @ - aldehyde has the following formula: and sensitizes from 450 to 530 mu with a maximum at 508 mu. - Example 6 'The dye from I-ethyl-2-methyl-3-phenylbenzimidazolium ethyl sulfate and N-ethylthiazolidine-2-methylhin - @ - aldehyde has the following formula and sensitizes from q.5o to 530 m @ i with a maximum at 505 m, u. Example 7 The dye from I -ethyl -2-nethy l-3- (4'-bromophenyl) benzimidazolium ethyl sulfate and N-ethylthiazolidine-2-methine - @ - aldehyde has the following formula: and sensitizes from 45o to 5Io mµ with a maximum at 493 mµ. Example 8 The dye from, I-propyl-2-methyl-3 - phenyl - 6 - chlorobenzimidazolium iodide and N-ethylthiazolidine-2-methine - @ - aldehyde has the following formula: and sensitizes from 45o to 52o mµ with a maximum at 503 mµ. Example 9 'The dye from I -ethyl-2, y-dimethyl-3-phenylbenzimidazolium ethyl sulfate and N-ethylthiazolidine-2-methine @ o-aldehyde has the following formula: and sensitizes from 45o to 5Io m µ with a maximum at 493 m µ. Example Io The dye from I-propyl-2-methyl-3-phenylbenzimidazolium iodide and N-ethylthiazolidine-2-methine-co-aldehyde has the following formula and sensitizes from 45o to 5io my with a maximum of 493 my. Example II The dye from I-ethyl-2-methyl-3-isobutyl-6-chlorobenzimidazolium ethyl sulfate and N-ethylthiazolidine-2-methine-w-aldehyde has the following formula: and sensitizes from 45o to 52o m µ with a maximum at 498 m µ. Example! I2 The dye from 1,2-dimethyl-3-isobutyl-6-chlorbeuzimidazolium methyl sulfate and N-ethylthiazolidine-2-methine-w-aldehyde has the following formula: and sensitized from 45o to 52o mµ with a maximum at 498 m u. Example I3 The dye from 1,2-dimethyl-3-benzyl-6-chlorobenzimidazolium methyl sulfate and N-ethylthiazolidine-2-methine-w-aldehyde has the following formula: and sensitizes from 45o to 525 mA with a maximum at 5oo my. Example I4 The dye from I -ethyl-a-methyl-3-isobutyl-6-trifluoromethylbenzimidazolium ethyl sulfate and N-ethylthiazolidine-2-nethine-@ -aldehyde has the following formula: and sensitized from 45o to 525 mn µ with a maximum at 5oo m iµ Example I5 The dye from I, 2, 3-trimethylbenzimidazolium methane sulfate and N-ethylthiazolidine-2-methine - @ - aldehyde - has the following formula: and sensitizes from 45o to 52o mµ with a maximum at 490um µ. Example I6 The dye from I-ethyl-2, 3-dimethylbenzimidazolium ether sulfate and N-ethylthiazolidine-2-methine - @ - aldelivd has the following formula and sensitizes from 45o to 52o m µ with a maximum at 49o m µ. Example I7 The dye from 1,2-dimethyl-3-dodecyl-6-chlorobenzimidazolium methyl sulfate and N-ethylthiazolidine-2-methine-c @ -aldehyde has the following formula: and sensitizes from .45o to 520m / 'with a maximum at 50o m / c.