DE726870C

DE726870C - Process for converting gaseous olefins into liquid propellants

Info

Publication number: DE726870C
Application number: DER96288D
Authority: DE
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1936-05-12
Filing date: 1936-05-12
Publication date: 1942-10-22

Description

Verfahren zur Umsetzung von gasförmigen O,lefinen in flüssige Treibmittel Die Polymerisation von Olefinen zu flüssigen Treibstoffen ist an sich bekannt und vielfach beschrieben. Es ist sowohl bekannt, die Kondensation der Olefine mit oder ohne Verwendung von Katalysatoren durchzuführen. Für die Umsetzung der bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Olefine unter Anwendung hoher, in der Größenordnung von 5o bis 2ooatü liegender Drucke hat sich herausgestellt, daß es nicht ohne weiteres möglich ist, eine restlose Umsetzung der Olefine zu bewirken. Die bei der Polymerisation entstehenden Produkte sind verhältnismäßig temperaturempfindlich und neigen leicht zur Kohlenstoffabscheidung, wodurch Verstopfungen der Apparatur eintreten, die sich besonders dann bemerkbar machen, wenn die Urirnsetzungstemperatur so weitgehend gesteigert wird, daß eine über 50°% der in den Ausgangsgasen enthaltenen Olefine hinausgehende Umsetzung erreicht wird. Es ist hierbei zu bemerken, daß der angegebene Zahlenwert von 50'/, nur einen Richtwert darstellt. Je nach dem Olefingehalt der zu bearbeitenden Gase und der Art der Olefine können die Kohlenstoffabscheidungen schon bei niedrigeren oder auch erst bei höheren Temperaturen einsetzen.Process for converting gaseous O, lefins into liquid propellants The polymerization of olefins to form liquid fuels is known per se and described many times. It is known both the condensation of olefins with or to be carried out without the use of catalysts. For the implementation of the ordinary Temperature of gaseous olefins using high, of the order of 5o Prints lying up to 2ooatü have shown that it is not without further ado is possible to bring about a complete conversion of the olefins. The one in the polymerization The resulting products are relatively temperature-sensitive and tend to be slightly prone for carbon deposition, which clogs the equipment especially noticeable when the initial temperature is so high is increased that one over 50% of the olefins contained in the starting gases further implementation is achieved. It should be noted here that the specified A numerical value of 50 '/ is only a guideline. Depending on the olefin content of the The gases to be processed and the type of olefins can affect the carbon deposits use at lower or even higher temperatures.

Es wurde nun erkannt, daß sich eine fast restlose Aufarbeitung der Olefine unter Gewinnung eines hochwertigen flüssigen Treibstoffs durchführen läßt, wenn bei der nicht katalytischen Polymerisation von Olefinen, die in praktisch reiner Form oder in Mischung mit anderen Gasen verwandt werden können, das Volumen des umzusetzenden Gases mit fortschreitender Bildung der Polymerbenzine verkleinert wird. Arbeitet man so, daß stufenweise oder kontinuierlich der Strömungsquerschnitt entsprechend der eintretenden Polymerisation verkleinert wird, so kann die Strömungsgeschwindigkeit der Gase trotz eintretender Polymerisation praktisch konstant gehalten werden. Es hat sich herausgestellt, daß durch systematische Verkleinerung des Strömungsquerschnitts die Kohlenstoffabscheidung auf ein fast unmerkliches Maß zurückgedrängt werden kann. Die Umsetzung der Olefine kann in Apparäten von verschiedener technischer Ausgestaltung durchgeführt werden. Beispielsweise seien peinige zweckmäBige Ausführungsformen aufgeführt: Das Gas wird in Röhrenerhitzer eingeleitet, die aus parallel angeordneten Rohren bestehen. Beispielsweise werden in der ersten Umsetzungsstufe zoo parallel geschaltete Rohre angewendet, wobei die Umsetzung so geleitet wird, daß bei Verwendung beispielsweise eines Gases von 6o Volumenprozent Olefingehalt 5o bis 6o % der Olefine umgesetzt werden. Ohne Zwischenabscheidung des Benzins wird das Gas dann in eine zweite Umsetzungsstufe eingeleitet, in welcher an Stelle von ioo sich nur 6o bis 7o Rohre von g 1 eichem lichtem Durchmesser befinden. In diesem Teil der Apparatur werden wiederum noch 5o bis 6o 0J0 der verbliebenen Olefine zur Umsetzung gebracht. Das Restgas gelangt daraufhin in eine dritte Umsetzungsstufe, in welcher nur noch 3o bis do Rohre von gleichem Ouerschnitt vorhanden sind. In dieser dritten Stufe wird die Umsetzung dann praktisch vollständig durchgeführt. Bei anderen Olefingehalten der Ausgangsgase müssen entsprechend der anderen Kontraktion in den einzelnen Umsetzungsstufen eine entsprechend größere oder kleinere Anzahl von Umsetzungsrohren angewendet werden.It has now been recognized that an almost complete work-up of the olefins can be carried out with the recovery of a high-quality liquid fuel if, in the non-catalytic polymerization of olefins, which can be used in practically pure form or in a mixture with other gases, the volume of the to be converted Gas is reduced with the progressive formation of the polymer gasoline. If one works in such a way that the flow cross-section is gradually or continuously reduced in accordance with the polymerization taking place, the flow rate of the gases can be kept practically constant in spite of the polymerization taking place. It has been found that the carbon deposition can be suppressed to an almost imperceptible level by systematically reducing the flow cross-section. The conversion of the olefins can be carried out in apparatuses of various technical designs. For example, embarrassing useful embodiments are listed: The gas is introduced into tube heaters, which consist of tubes arranged in parallel. For example, zoo parallel pipes are used in the first reaction stage, the reaction being conducted in such a way that when using, for example, a gas with an olefin content of 60% by volume, 50 to 60% of the olefins are converted. Without intermediate separation of the gasoline, the gas is then passed into a second conversion stage in which, instead of 100, there are only 60 to 70 pipes with a diameter of g 1. In this part of the apparatus, in turn, 50 to 60% of the remaining olefins are reacted. The residual gas then passes into a third conversion stage in which only 30 to 10 tubes of the same cross-section are present. In this third stage, the reaction is then practically complete. In the case of other olefin contents of the starting gases, a correspondingly larger or smaller number of reaction tubes must be used in accordance with the other contraction in the individual reaction stages.

Man kann auch so verfahren, daß die Olefine in einen geheizten Ringraum eingeleitet werden, der aus einem äußeren zylindrischen Rohr und einem inneren Einsatz gebildet wird, der sich konisch verjüngt, so daß sich der Strömungsquerschnitt in der Richtung der strömenden Gase kontinuierlich v erringert. Ferner kann auch in parallelen Rohren gearbeitet werden, deren lichter Durchmesser kontinuierlich abnimmt, oder in Profilrohren, die konisch sich erweiternde Einsatzkörper haben, so daß Ringräume gebildet werden, deren freier Ouerschnitt sich allmählich.verengt. Aber auch andere beliebige Ausführungsformen mit stufenweise oder kontinuierlich sich verringerndem Ouerschnitt können verwendet werden.One can also proceed so that the olefins in a heated annulus are introduced, which consists of an outer cylindrical tube and an inner insert is formed, which tapers conically so that the flow cross-section in the direction of the flowing gases is continuously reduced. Furthermore, in parallel pipes are worked, the clear diameter of which decreases continuously, or in profile tubes that have conically widening insert bodies, so that annular spaces are formed, the free cross-section gradually narrowing. But others too any embodiments with gradually or continuously decreasing Cross sections can be used.

Die erfinderische Maßnahme läßt sich auch unter gleichzeitiger Temperaturerhöhung bei fortschreitender Olefinpolymerisation durchführen. Dies erweist sich besonders dann als zweckmäßig, wenn die Gase nicht zu ioo 0;'o aus Olefinen bestehen, sondern gesättigte Kohlenwasserstoffe oder sonstige an der Umsetzung nicht teilnehmende Gase enthalten. Es wurde nämlich erkannt, daß die für die kohlenstofffreie Umsetzung der Olefine benötigte Umsetzungstemperatur vom Partialdruck der Olefine abhängig ist, der im wesentlichen durch das Verhältnis der anwesenden Inertgase zu den anwesenden Olefinen bestimmt wird, und zwar muß die Umsetzungstemperatur um so höher gewählt werden, je niedriger der Partialdruck der Olefine ist. Bei einem Olefingehalt von 6o % beträgt die notwendige Reaktionstemperatur etwa 450 bis q.6o°, wobei zu bemerken ist, daß unter Olefinen im wesentlichen die Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül zu verstehen sind, wobei allerdings das Äthylen keineswegs ausgeschlossen sein soll. Ein Gas mit etwa 4.o bis 45 ofo Olefinen wird am günstigsten bei etwa 5oo° umgesetzt, während ein Gas mit etwa 2o bis 25 11, Olefinen zweckmäßig bei 525 ° zur Umsetzung gelangt. Es erweist sich somit als zweckmäßig, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung die Temperatur entsprechend dem Heruntergehen des Olefingehaltes zu steigern.The inventive measure can also be carried out with a simultaneous increase in temperature perform as olefin polymerization progresses. This is particularly evident then as expedient when the gases do not consist of olefins to 100%, but rather saturated hydrocarbons or others that do not participate in the reaction Contain gases. Namely, it has been recognized that the for the carbon-free implementation The reaction temperature required for the olefins depends on the partial pressure of the olefins is determined essentially by the ratio of the inert gases present to those present Olefins is determined, and the reaction temperature must be selected to be higher the lower the partial pressure of the olefins. With an olefin content of 6o% the necessary reaction temperature is about 450 to q.6o °, it should be noted is that among olefins are essentially the hydrocarbons having three or more Carbon atoms in the molecule are to be understood, but ethylene by no means should be excluded. A gas with about 4.o to 45 ofo olefins will be cheapest reacted at about 5oo °, while a gas with about 2o to 25 11, olefins is expedient comes to implementation at 525 °. It thus proves to be useful in the implementation of the present invention, the temperature corresponding to the decrease in the olefin content to increase.

Für Gase mit einem gleichzeitigen Gehalt an Bestandteilen, die an der Umsetzung nicht teilnehmen und sich infolgedessen im Verlaufe der Umsetzung anreichern, hat sich die Kombination beider Maßnahmen als besonders zweckmäßig erwiesen, d. h. die Verringerung des Strömungsquerschnitts und die gleichzeitige Temperatursteigerung mit fortschreitender Reaktion.For gases with a simultaneous content of components that have not participate in the implementation and consequently in the course of the implementation enrich, the combination of both measures has proven to be particularly useful, d. H. the reduction in the flow cross-section and the simultaneous increase in temperature as the reaction progresses.

An einem zahlenmäßig belegten Ausführungsbeispiel sei die kombinierte Arbeitsweise näher erläutert. Die Apparatur bestand aus einem dreistufigen Röhrenaggregat. In der ersten Stufe wurden drei Rohre von 3o mm lichtem Durchmesser und 12 min Wan (1-stärke verwendet. Durch diese Rohre wurde ein Gas mit 610/, Propylengehalt bei einer Temperatur von q.6o° und einem Druck von i oo atü hindurchgeleitet. Die Rohre waren auf einer Strecke von 6oo mm geheizt, und je, Rohr und Stunde wurden 16oo g )lefiiihaltige Gase eingesetzt. Nach Passieren dieser drei Rohre gelangte das Gas in zwei parallel geschaltete Rohre von gleicher Abmessung, die auf 500° geheizt waren. Von dort gingen die Restgase durch ein einziges Rohr, welches entsprechend dem verminderten Olefingehalt auf 525° geheizt war. Die anwesenden Olefine wurden zu 95 0(o in flüssige hochwertige Benzine umgesetzt. Es wurde festgestellt, daß ein Kohlenstoffabsatz nur in kaum meßbarer Menge erfolgte. Ferner zeigte es sich, daß eine Abspaltung von Methan o..dgl. nur in einem so geringen Umfange erfolgt, daß eine sichere Feststellung des Methans überhaupt nicht möglich war. Nach den bisherigen Verfahren ist eine derartig glatte Umsetzung von Olefinen praktisch nicht möglich gewesen.The combined mode of operation will be explained in more detail using a numerically occupied exemplary embodiment. The apparatus consisted of a three-stage tube assembly. In the first stage, three tubes with an internal diameter of 30 mm and a thickness of Wan (1 for 12 minutes) were used. A gas with a propylene content of 610% was passed through these tubes at a temperature of 60 ° and a pressure of 100 atmospheres. The pipes were heated over a distance of 600 mm, and 16oo g) of lefiii-containing gases were used for each tube and hour. After passing through these three pipes, the gas got into two parallel pipes of the same dimensions, which were heated to 500 °. From there, the residual gases went through a single pipe, which was heated to 525 ° in accordance with the reduced olefin content. The olefins present were converted to 95 ° (o in liquid high-quality gasoline. It was found that carbon was only released in a hardly measurable amount. Furthermore, it was found that methane or the like were split off only to such a small extent occurs that a reliable determination of the methane was not possible at all. According to the previous methods, such a smooth conversion of olefins has not been practically possible.

Die Erhöhung der Benzinausbeute und die praktische Ausschaltung der Kohlenstoffabscheidung bei der nicht katalytischen Olefinpolymerisation ist bei Verkürzung der Aufenthaltsdauer einzig an die Anwendung der erfinderischen Maßnahme gebunden. Die nachstehenden Vergleichsversuche lehren, daß die fortschrittliche Wirkung durch andere bekannte Maßnahmen der Abkürzung der Aufenthaltsdauer, z. B. durch entsprechende Verkürzung der Reaktionsrohre oder durch entsprechende Durchsatzerhöhung, nicht erhalten wird. Vergleichsbeispiele i. Konstante Temperatur a) Ein Gasol folgender Zusammensetzung Gasolanalyse C,LHm C., H4 O, C0 H2 C" H2.+2 N2 (außer C2H4) 621/o I,00/1 0,I°/1 0,30/0 0#600 353% L00/1 C-Zahl 2,8o wird bei ioo atü und q.65° in einer Menge von etwa aoo g je Stunde durch zwei hintereinandergeschaltete Rohre geleitet, die beide 0,79 cm2 Querschnitt haben und von denen das erste eine Heizzone von 700 mm und das zweite von 570 mm hat. Der Reaktionsraum beträgt im ersten Rohr 55 cm3, im zweiten Rohr 45 cm3. Hierbei wird - ein Umsatz zu Polymerbenzin von 68 g = 55 01, der Olefine erreicht, entsprechend 34%, auf das, Gesamtgasol bezogen. Die Kohlenstoffabscheidung in den Reaktionsrohren beträgt o,25 °/°, und die C-Zahl des Endgases geht auf 2,65 zurück.The increase in the gasoline yield and the practical elimination of carbon deposition in the non-catalytic olefin polymerization is only linked to the application of the inventive measure if the residence time is shortened. The following comparative experiments teach that the progressive effect can be achieved by other known measures of shortening the length of stay, e.g. B. is not obtained by shortening the reaction tubes or by increasing the throughput accordingly. Comparative examples i. Constant temperature a) A gasol of the following composition Gasol analysis C, LHm C., H4 O, C0 H2 C "H2. + 2 N2 (except C2H4) 621 / o I, 00/1 0, I ° / 1 0.30 / 0 0 # 600 353% L00 / 1 C number 2.8o is at ioo atm and q.65 ° in an amount of about aoo g per hour through two series-connected pipes passed, both of which have 0.79 cm2 cross-section and of which the first has a heating zone of 700 mm, and the second of 570 mm. The reaction space is 55 cm3 in the first tube and 45 cm3 in the second tube. A conversion to polymer gasoline of 68 g = 55 01 of the olefins is achieved, corresponding to 34%, based on the total gas oil. The carbon deposition in the reaction tubes is 0.25 ° / °, and the C number of the end gas drops to 2.65.

b) Verringert man den Querschnitt des zweiten Reaktionsrohres entsprechend der voranschreitenden Reaktion auf o,63 cm2 und verlängert wieder die Heizlänge auf 700 mm, so daß der gesamte Reaktionsraum im zweiten Rohr wieder 45 cm3 beträgt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine Benzinausbeute von 8o g/Std., .entsprechend 40°/o, auf Gesamtgasol bezogen, oder 65% der 01efine. Die Kohlenstoffabscheidung beträgt o,o5 °/a und die C-Zahl des Endgases 2,73.b) If the cross-section of the second reaction tube is reduced to 0.63 cm2 in accordance with the progressing reaction and the heating length is again extended to 700 mm so that the entire reaction space in the second tube is again 45 cm3, then under otherwise identical conditions, a gasoline yield of 80 g / hour, corresponding to 40%, based on total gasol, or 65% of the oil. The carbon deposition is 0.05 ° / a and the carbon number of the end gas is 2.73.

2. Erhöhung der Temperatur mit fortschreitender Reaktion a) Ein Gasol mit der Zusammensetzung nach Beispiel i wird ebenfalls bei ioo atü mit Zoo gJStd. durch drei hintereinandergeschaltete Reaktionsrohre geleitet, die alle einen Querschnitt von o,79 cm2 haben. Die Heizlänge der drei Rohre beträgt 70o mm, 570 mm, 450 mm, entsprechend 55 ems, 45 cms, 35 cm3 Reaktionsraum; die Temperatur wird im Mittel im ersten Rohr auf 47o°, im zweiten auf 5oo° und im dritten Rohr auf 52o° gehalten. Dabei wird eine Benzinausbeute von 82 gf Std., entsprechend 41 °/° des Gasols oder 67'/o der Olefine, erhalten. Die Kohlenstoffabscheidung beträgt 3 °/o und die C-Zahl der gesamten Kohlenwasserstoffe im Endgasol 2,35.2. Increase in temperature as the reaction progresses a) A gasol with the composition according to Example i is also at 100 atm with zoo gJh. passed through three reaction tubes connected in series, all of which have a cross-section of 0.79 cm2. The heating length of the three tubes is 70o mm, 570 mm, 450 mm, corresponding to 55 ems, 45 cm, 35 cm3 reaction space; the average temperature in the first tube is kept at 47o °, in the second at 500 ° and in the third tube at 52o °. This gives a gasoline yield of 82 gf hours, corresponding to 41% of the gasol or 67% of the olefins. The carbon deposition is 3% and the carbon number of the total hydrocarbons in the end gasol is 2.35.

b) Verringert man wieder wie im Fall i b unter Beibehaltung der Größe des Reaktionsraumes den Querschnitt der Rohre entsprechend der voranschreitenden Reaktion auf o,63 cm3 im zweiten Rohr und o,5o cm3 im dritten Rohr, wobei die Heizlänge in jedem Fall 70o mm beträgt, so erhält man gegenüber Fa112a eine wesentliche Verbesserung der Benzinausbeute, ohne daß die sonstigen 'Versuchsbedingungen geändert werden, d. h. die Temperatur wie unter z a 470, 5oo bzw. 52o°, der Durchsatz Zoo g/Std. und der Druck ioo atü. beträgt. Die Benzinausbeute steigt auf i io g = 55 °/° des Gesamtgasols, das sind go °/° der Olefine, während die Kohlenstoffabscheidung auf o,31/1 zurückgeht und die C-Zahl der gesamten Kohlenwasserstoffe eine Verringerung nur auf 2,65 erfährt.b) One decreases again as in case i b while maintaining the size of the reaction chamber the cross-section of the tubes corresponding to the advancing Response to 0.63 cm3 in the second tube and 0.5o cm3 in the third tube, with the heating length is in any case 70o mm, a substantial improvement is obtained over Fa112a the gasoline yield without changing the other test conditions, d. H. the temperature as under z a 470, 5oo or 52o °, the throughput zoo g / h. and the pressure ioo atü. amounts to. The gasoline yield increases to 10 g = 55 ° / ° des Total gasols, that are go ° / ° of the olefins, while the carbon deposition occurs o.31 / 1 decreases and the carbon number of the total hydrocarbons decreases only experiences on 2.65.

Claims

PATENT CLAIM: Process for converting gaseous olefins into liquid propellants using high pressures and high temperatures without use of catalysts, characterized in that according to the advancing Polymerization of the flow cross-section of the gases is reduced, where appropriate is carried out with a simultaneous increase in the polymerization temperature.