DE726711C

DE726711C - Process for the production of liquid bromine

Info

Publication number: DE726711C
Application number: DEA90454D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Fritz Gewecke
Original assignee: ZWEIGNIEDERLASSUNG ALKALIWERKE; Deutsche Solvay Werke GmbH
Current assignee: ZWEIGNIEDERLASSUNG ALKALIWERKE; Cavity GmbH
Priority date: 1939-11-07
Filing date: 1939-11-07
Publication date: 1942-10-19

Description

Verfahren zur Gewinnung von flüssigem Brom Zur Gewinnung von flüssigem Brom hat man bereits verschiedene Verfahren entwickelt, die bei erhöhter Temperatur arbeiten und infok-edessen den Nachteil haben, das Erzeugnis idurch hohe Aufwendungen für die Erwärmung wirtschaftlich staxk zu belasten. Sie benötigen auch zur annähernd vollständ#gen. Gewinnung verhältnismäßig komplizierte Abtreibapparate. (z. B. Kubierschky-Turm). Besonders -dann, wenn an Brom arme Ausgangslaugen zur Verarbeitung kommen, ist der Wärmehedarf so hoch, daß die Grenze der Wirtschaftlichkeit bald erreicht wird.Process for the production of liquid bromine For the production of liquid Bromine has already developed various processes that work at elevated temperatures work and infok-edessen have the disadvantage that the product i through high expenditure for heating economical staxk to load. You also need to approximate complete. Obtaining relatively complicated abortion machines. (e.g. Kubierschky tower). Especially when starting liquors that are low in bromine are processed, this is the case The heat demand is so high that the economic limit will soon be reached.

,Man ist #deshalb, vielfach dazu übergegangen, Brom aus den bromarmen Rohlaugen praktisch ohne- Aufwendung- von Wärme zu gewinnen, indem man es mittels Chlor in Freiheit setzt und dann mit Luft austreibt. Um bei Nonnaltemperatux den größten Teil des Broms aus der Flüssigkeit zu entfernen, sind erhebliche Luftmengen ierforderlich, so daß Brom-Luft-Gemische mit einem so geringen Gehalt an Brom entstehen, daß eine umnittelbare Verdichtung, selbst unter Aufwendung von Kälte, nicht möglich ist. Es ist bekannt, das Brom unmittelbar auf Bromsalze zu verarbeiten, indem man es z. B. in alkalischen Mitteln auffängt, wobei sich Bromide, Hypobro-mite und Bromate bilden, und das Brom aus der so entstandenen Salzlösung mit Säure in Freiheit setzt. Wollte man nach dieser Arbeitsweise jedoch eine günstige Bromausbeute erzielen, so war eine Erhitzung über den Siedepunkt des Broms hinaus bis zum Kochen der Salzlösung erfoirderlich.That is why many people have switched to bromine from the bromine-poor Raw liquors can be obtained practically without the use of heat by using Releases chlorine and then expels it with air. In order to get the Removing most of the bromine from the liquid is substantial amounts of air required so that bromine-air mixtures with such a low bromine content are formed that a compression that can be umnittelbaren, even with the application of cold, is not possible is. It is known to process the bromine directly to bromine salts by it z. B. in alkaline agents, whereby bromides, hypobromites and bromates form, and the bromine from the resulting salt solution with acid sets free. But if you wanted one after this way of working favorable bromine yield achieve, it was heating above the boiling point of the bromine to boiling the saline solution is required.

Es hat sich nun überraschenderweise glezei t. daß es auf sehr einfache Weise ,9-lin-t, aus solchen Bromsa17gemischlösungen praktisch, sämtliches Brom ohne Wärmezufuhr zu gewinnen. Man versetzt zu diesem Zwecke die bromid- und bromathaltige Lösung mit so viel, Schwefelsäure der* Dichte i,5o bis 1,84, wie zur Erreichung einer geringen Säurereaktion erforderlich ist. Die Löslichkeit des Broms in dieser Säure wie auch in Natriumsulfatlösungen ist, wie Untersuchungen gezeigt haben, sehr gering. Dabei hat sich herausgestellt, daß es zwecks Durchführung der Brorngewinnun im technischen Maßstabe wichthr ist, für eine gute Durchmischun- der Char---#I ge mit der Schwefelsäure zu sorgen. Die Anwendung eines Rührwerkes hat sich wegen der Stärke der Korrosion und der Unmöglichkeit, eine einwandfreie Dichtung der Stopfbüchsen für die Rührachse zu finden, technisch nicht bewährt. Wie jedolch eigene Unthersuchuggien gezeigt haben, bringt man zweckmäßig Broimi-d-Bromat-Lösungeri zur Reaktion, die bei der Zugabe von Schwefelsäure Gase, wie Kohlensäure, entwickeln, d.h. sölche Lösungen-, die z. B. einen gewissen Betrag an Soda bzw. Bicarbonat, etwa ro bis 3o g/I, enthalten. Durch die Kohlensäureentwicklun erfolgt 9 eine gute Durchmischung der Charge. WtiteT hat sich ergeben, daß die Klärun-bzw. Abscheidung g des Broms für technische Zwecke häufig zu lange dauert. Es hat sich ergeben, daß nicht zu stark -gekühlt werden sollte, #laß vielmehr Temperaturen von 25 bis 45' eingehalten werden müssen. Von größter Bedeutung ist jedoch, die Schwefelsäure im überschuß anzuwenden. Besonders vorteilhaft hat sicli ein überschuß von io bis 2o% erwiesen, wodurch die Klärzeit auf einen Bruchteil der Dauer abgekürzt wird, die bei annähernd äquivalenten Verhältnissen benötigt wird.Surprisingly, it has now timed out. that it is very simple, 9-lin-t, to obtain practically all of the bromine from such bromine-mixed solutions without the addition of heat. For this purpose, the solution containing bromide and bromate is mixed with as much sulfuric acid with a density of 1.5 to 1.84 as is necessary to achieve a low acid reaction. Studies have shown that the solubility of bromine in this acid, as well as in sodium sulfate solutions, is very low. It has been found that in order to carry out the bromine recovery on an industrial scale, it is important to ensure that the batch is thoroughly mixed with the sulfuric acid. The use of an agitator has not proven itself technically because of the strength of the corrosion and the impossibility of finding a perfect seal for the stuffing boxes for the agitator axis. As however, our own investigations have shown, it is expedient to bring Broimi-d-bromate solutions to the reaction which, when sulfuric acid is added, develop gases such as carbonic acid, ie such solutions, which e.g. B. contain a certain amount of soda or bicarbonate, about ro to 30 g / l. By Kohlensäureentwicklun takes place 9 a good mixing of the batch. WtiteT has shown that the clarification or. Deposition g of the bromine for technical purposes often takes too long. It has been found that the cooling should not be too strong, rather temperatures of 25 to 45 'must be maintained. However, it is extremely important to use excess sulfuric acid. An excess of 10 to 20% has proven to be particularly advantageous, as a result of which the clearing time is shortened to a fraction of the time required for approximately equivalent conditions.

überraschenderweise hat sich auch ergeben daß billige -, chlorhaltige AbfaUschwefelsäure, wie sie z. B. bei der Trocknung von Chlorgas anfällt, ohne weiteres benutzbar ist, da sie ebenfalls unmittelbar praktisch chlorfreies Brom zu liefern vermag.Surprisingly, it has also been found that cheap -, chlorine-containing Waste sulfuric acid, as it is e.g. B. accrues in the drying of chlorine gas, easily can be used, since they also deliver practically chlorine-free bromine immediately able.

Der Zusatz der Schwefelsäure erfolgt so, daß sicl-1 die Lösung bis höchstens So' aufheizt, weil andernfalls bei höheren Temperaturen ein erheblicher Teü des Broms in Dampfforin entweicht. je nach der Temp:eratur, der Lösungskonzenträtion und der Säuremenge, die eingehalten werden, scheidet sich das freigeworderie Brom mehr oder weniger schnell und vollständig als deutlich getrennte flüssige Piiase unterhalb der Natritunsulfatlösung ab. Am günstigsten sind hohe Konzentrationen von Säure und Lösung und Temperaturen zwischen 25 und 45'-. Auf diese Weise gelingt es, ohne jegliche Wärmezufuhr und ohne Austreibtürme oder -kolonnen, mit einem Mindestmaß an menschlicher Arbeitskraft 85 bis 95 0,lo des Broms in flilssiger Form abzuscheiden, das man - zweckmäßigerweise unter Zwischenschaltung der üblichen Waschapparatur - unmittelbar in solcher Reinheit abziehen kann, daß das Brom den Anforderungen des Arzneibuch#es entspricht.The sulfuric acid is added in such a way that the solution heats up to a maximum of 50 °, because otherwise a considerable part of the bromine escapes in vapor form at higher temperatures. Depending on the temperature, the solution concentration and the amount of acid that are maintained, the bromine released separates more or less quickly and completely as a clearly separated liquid phase below the sodium sulfate solution. High concentrations of acid and solution and temperatures between 25 and 45 'are most favorable. In this way it is possible, without any supply of heat and without Austreibtürme or -kolonnen, with a minimum of manpower 85 to 95 0, of the bromine lo in flilssiger mold deposit, the one - conveniently with the interposition of the conventional washing apparatus - directly in such purity deduct can that the bromine meets the requirements of the pharmacopoeia # es.

Von besonderer Bedeutung ist es., solche Lösungen zur Anwendung zu bringen, die ein Molverhältnis zwischen Bromid und Bromat von annähernd 5:1 besitzen. Ist das Verhältnis größer, so empfiehlt es sich, Bromat oder sonstige geeignete Oxydationsmittel zuzusetzen, damit auch sämtliches Bromidbrom freigemacht wird, da nicht umgesetztes Bromid. infolge seiner großen Lösungsfähigkeit fü,r Brom die Ausbeute an flüssigem Brom vermindert.It is of particular importance to apply such solutions bring that have a molar ratio between bromide and bromate of approximately 5: 1. If the ratio is larger, it is advisable to use bromate or other suitable ones Add oxidizing agent so that all the bromide bromine is also freed, there is unreacted bromide. due to its great solubility for bromine Liquid bromine yield decreased.

Besonders 'vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren in Kombination mit einer Anlage, die das Brom mit Luft austreibt. Scheiden sich nämlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 92% als flüssiges Brom ab, so verteilen sich die restlichen Mengen etwa so., daß 4 bis 5010 in der Salzlösung gelöst bleiben und 3 bis 4 0/0 oberhalb der Lösung in den Luftraum entweichen. Während man das dampfförmige Brom unmittelbar der üblichen Absorption zuführt, verarbeitet man die bromhaltige Lösung in dem Teil der Anlage, in dem die Broinaustreibung mit Luft vorgenommen wird.The process is particularly advantageous in combination with a system that expels the bromine with air. Namely, sheaths according to the inventive method about 92% liquid bromine from, then the remaining amounts are distributed approximately so. That remain dissolved 4 to 5010 in the salt solution and escape 3 to 4 0/0 above the solution in the air space. While the vaporous bromine is fed directly to the usual absorption, the bromine-containing solution is processed in the part of the system in which the bromine is expelled with air.

Die Bromgewinnung gestaltet sich auf diese Weise denkbar einfach. Die erforderliche Apparatur ist ohne erhebliche Kosten zu erstellen, und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird erfindungsgemäß so verbessert, ,daß als Ausgangsstaffe auch sehr verdünnte Lösungen herangezogen werden können, deren Aufarbeitung bisher nicht lohnend erschien.Obtaining bromine is very easy in this way. The necessary equipment can be created without significant costs, and the economy the method is improved according to the invention so that as a starting point too very dilute solutions can be used, but their work-up has not yet been done seemed worthwhile.

Gegenüber einem bekannten Verfahren hat die vorliegende Erfindung den großen Vorteil, daß durch den vorgesehenen überschuß an Schwefelsäure und die Gegenwart von Carbonaten oder Bicarbonaterl die Klär- und Absitzzeit für das flüssige Brom auf ein Drittel bis ein Viertel der sehnst üblichen Zeit zurückgeht, wodurch die Leistung der verwendeten Anlage ganz erheblich gesteigert C wird. Ihnzu kommt, daß durch die Verwendung von Abfallsäuren erfindungsgemäß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens besonders begünstigt wird.Compared to a known process, the present invention has the great advantage that, due to the intended excess of sulfuric acid and the presence of carbonates or bicarbonates, the clearing and settling time for the liquid bromine is reduced to a third to a quarter of the longest usual time, thereby reducing the performance the equipment used very substantially increased C. In addition, the use of waste acids according to the invention particularly promotes the economic viability of the process.

Claims

PATENT CLAIM: Process for obtaining liquid = Brüm from bromine salt solutions which contain bromide and bromate in a molar ratio of about 5: 1, and sulfuric acid, characterized in that the reaction is carried out in the presence of carbonates-n bnv. Bicarbonates at temperatures between 20 and 50 'with sci% 7''eic acid, expediently waste sulfuric acid, from a density of 1.84 down to 1, 0, is carried out in such an amount that it is at least 100% in excess.