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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Mottenschutzmitteln
Wasserlösliche Mottenschutzmittel wurden bisher hauptsächlich so hergestellt, daß
man in wirksame, wasserunlösliche, phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe
im aromatischen Kern Sulfo- bzw. Carboxylgruppen einführte oder zum Aufbau dieser
Verbindungen solche Komponenten verwandte, welche in einem aromatischen Kern der
wirksamen phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung Sulfo- bzw. Carboxylgruppen
enthielten. Man hat auch bereits das aus Sulfephthalsäure und p-Chlorphenol erhältliche
Estersalz als wasserlösliches Mottenschutzmittel in Vorschlag gebracht. Die Herstellung
erfolgte entweder durch Umsatz von Sulfophthals,ätir-eanhydrid mit p-Chlorphenol
oder aus einem einseitigen Sulfophthalsäurehalogenid und p-Chlorphenol, wobei im
letzteren Falle in einem wasserfreien Lösungsmittel unter Zusatz eines säurehindenden
Mittels gearbeitet wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Mottenschutzmittel in
der Weise erhalten kann, daß man wasserunlösliche Oxyverbindungen des Naphthalins,
DiphenyIs bzw. Di-,oder Triphenylmethans, die mehrere Halogenatome enthalten, mit
einseitigen Halogeniden von Sulfocarbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart -eines
inerten Lösungsmittels bzw. eines Katalysators, erhitit. Der Vorteil der erfindungsl-emäß-en
Arbeitsweise besteht darin, daß die Mitverwendung eines säurebindenden Mittels unterbleibt.
Die Reaktion geht bei erhöhter Temperatur und unter Ab-
spaltung von Halogenwasserstoff
vor sich. Die genauen Temperaturbedingungen richten sich im einzelnen nach den zur
Verwendung gelangenden a Ausgangsmaterialien. ##Bei Mitverwendung
von
Lösungsmitteln wählt man zweckmäßig solche, die oberhalb ioo# sieden, da die Reaktion
im allgemeinen erst bei Temperaturen oberhalb ioo' mit genügender Geschwindigkeit
verläuft.
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Durch die erfindun Igsgemäße Behandlung der obengenannten Oxyverbindungen
mit einseitigen Halogeniden von Sulfocarbonsäuren -,verden. die phenolischen Hydroxylgruppen
ganz oder teilweise verestert und dadurch die Wasserlöslichkeit herbeigeführt.
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Brauchbare Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren sind z. B.
Naphthole, Oxyverbindungen, die sich vom Diphenyl, Diphenylmethan oder Triphenylmethan
ableiten lassen. Die Wirksamkeit der Ausgangsverbindungen wird durch die Umsetzung
im allgemeinen nicht beeinflußt, in einigen Fällen hat sich auch eine Wirksamkeitssteigerung
herausgestellt.
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Einseitige Halogenide von Sulfocarbonsäuren, die für das vorliegende
Verfahren in Frage kommen, sind z. B. solche, die sich von Sulfebenzoesäure, Sul.fosalicylsäur#e,
Sulfophthalsäure, Diphenylcarbonsäuresulfosäuren, aliphatischen Sulfocarbonsäuren
sowie deren Substitutionsprodukten ableiten.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren wasserlöslich gemacht-en Mottenschutzmittel
zeiö# ..en gegenüber den nach den bekannten Verfahren durch direkte Einführung von
Sulfogruppen wasserlöslich gemachten bisher nicht erreichte Vorteile.
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So gelingt es, nicht nur eine, sondern sogar zwei Sulfagruppen in
einen wirksamen Komplex einzuführen, ohne daß dabei, -wie etwa beim direkten Eintritt
zweier Sulfogruppen durch Sulfonieren, die Wirksamkeit weitestgehend herabgesetzt
oder gar aufgehoben würde. Berücksichtigt man dabei die durch den Eintritt z. B.
der beiden an sich unwirk# samen Sulfobenzoesäurerest-e bedingte Molekularvergrößerung,
so wird der schonende Einfluß des neuen Verfahrens des Wasserlöslichmachens von
Mottenmitteln gegenüber bekannten besonders augenfällig.
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Neben der Erhaltung bzw. unter Berücksichtigung der Steigerung der
Wirksamkeit des Schutzstoffes zeigen diese Mottenschutzmittel eine Wasserlöslichkeit,
wie sie bei den bisher hergestellten und auf die tierische Faser ziehenden Mottenschutzmitteln
nicht bekannt war. Während sich z. B. die bekannte 2 - 2'-Di-OxY-3
- 3'j 5 - 5'-tetrachlortriphenylmethan-2"-sulfosäure schon aus Lösungen
von 2 g im Liter destilliertem Wasser beim Erkalten abscheidet, bleibt die
Lösung des Disulfobenzoesäureesters des 2.2'-Di0 xY-3 - 3', 5 - 5'-tetrachlortrip4
enylmethans in hartem Wasser noch mit ioog im Liter in Lösung. Diese ausgezeichnete
Löslichkeit in Wasser beliebiger Härte bedeutet aber eine große anwendungstechnische
Erleichterung.
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Als weiterer Fortschritt der wasserlöslichen Mottenmittel ist ihre
Eigenschaft zu nennen, daß sie auch aus neutraler Flotte auf die tierische Faser
ziehen, während die bisher bekannten Sulfogruppen enthaltenden Mottenschutzmittel
in saurem Bad angewandtwerden. Die neuen Mottenmittel sind daher besonders für die
mottenechte Ausrüstung von Wolle-Zellwolle-Mischgeweben, die in vielen Fällen vorteilhaft
neutral gefärbt werden, von technischer Bedeutung, da sie im Einbadverfahren mit
den Farbstoffen ausgefärbt werden können.
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Ein besonderes Kennzeichen dieser wasserlöslichen Mottenmittel ist
aber ihre unerreichte Wasch- und Walkechtheit, wodurch ein Mottenschutz erreicht
wird, der in bezug auf Tragechtheit bisher noch nicht erzielt werden konnte.
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Beispiel i 45 Gewichtsteile B,enzoesäurt-3-sulfochlorid werden mit
33 GewichtSteilen 2,2'-Dioxy-3, Y, 5, 5'-tetrachlordiphenylmethan
vermischt und unter Rühren I bis 2 Stunden auf i 6o bis 170' erhitzt. Hierbei
tritt Salzsäurcabspaltung ein. Die erkaltete Schmelze wird gepulvert und in Wasser
gelöst. Durch Aussalzen mit Kochsalz wird wahrscheinlich das Natronsalz eines Disulf
ocarbonsäureesters obiger Verbindung erhalten.
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I Beispiel 2 Läßt man nach Beispiell 2Mol. Benzoesäure-4-sulfocblorid
auf i Mol. 2,2'-Diox3-3, 3', 5, 5', 4#'-pentachlortriphenylmethan einwirken,
so erhält man nach dem Lösen des Reaktionsproduktes und Aussalzen mit Kochsalz -wahrscheinlich
das Natronsalz eines Disulfocarbonsäuretsters obiger Verbindung.
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bl Beispiel 3
Man erhitzt eine Mischung aus 50 Gewichts.
teilen Salicylsäurüsulfochlorid und 45 Ge-
wichtsteilen 2, 2'-DiOxY-3,
3', 5, 5', 4"-pentach#lortriphenylmethan unter Rühren auf i 5o bis
175", bis eine herausgenommene Probe wasserlöslich geworden ist. Durch Lösen
des Reaktionsproduktes in Wasser und Aussalzen mit Kochsalz wird wahrscheinlich
das Natronsalz eines Disulfocarbonsäurcesters erhalten.
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Beispiel 4 Die Mischung aus 46 (:#ewichtsteilen Benzo#esäure-3-sulfochlorid
und 48 Gewichtsteilen 2, 2'-DiOxY-3, 3', 5# 5', 3", 4#'-hexachlortripheiiylmethan
wird in Gegenwart von i5o Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol mehrere Stunden auf. 17o
bis Co' erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und Aufarbeiten des
Rückstandes
gemäß Beispiel 3 erhält man wahrscheinlich das Natronsalz eines Disulfocarbonsäureesters
obiger Verbindung.
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Beispiel 5
Man erhitzt 45 Gewichtsteile Benzoesäure-3-sulfochlorid
zusammen mit 51 Gewichtsteilen 2, 2'-Dioxy-3, 3', 5, 5'# 2", 4", 5"-heptacb-lortriphenylmethan
unter Rühren 2 Stunden auf 175'. Durch Auflösen der Schmelze in Wasser und Aussalzen
mit Kochsalz wird wahrscheinlich das Natronsalz eines Disulfocarbonsäureesters obiger
Verbindung erhalten. Beispiel 6
Mischgewebe aus Wolle und Viscosezellwolle
wird mit i Ollo, bezogen auf das Warengewicht, des Natriumsalzes des Esters nach
Beispiel 5 in wässeriger Lösung (i : ioo) i Stunde kochend unter Zusatz
von ioo/o Glaubersalz behandelt. Die so behandelte Ware ist mottenecht und kann
ohne Beeinträchtigung dieser Eigenschaft gewaschen werden.