DE720734C - Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Veresterungsbaedern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Veresterungsbädern Es ist bekannt, die Veresterung der Cellulose mit höheren Fettsäuren unter Strukturerhaltung in Gegenwart eines oder mehrerer Nichtlöser für die entstehenden Celluloseester, z. B. einer zwischen 9o bis roo° siedenden Petroleumfraktion, vorzunehmen. Nach Beendigung der Veresterung wird das aus Nichtlöser, überschüssigem Fettsäureanhydrid und während der . Veresterung entstandener Fettsäure bestehende Flüssigkeitsgemisch abgepreßt oder erbgeschleudert. Um dieses für eine neue Veresterung verwenden zu können, muß es durch fraktionierte Destillation getrennt werden, da sich sonst bei wiederholter Verwendung des gleichen Veresterungsbad'es die Fettsäure in diesem so stark anreichern würde, daß die Menge des Nichtlösers nicht mehr ausreichen würde, um die Auflösung des Celluloseesters im Acylierungsgemisch zu verhindern. -Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man gebrauchte Veresterungsbäder, die bei der Herstellung höherer und gemischter Fettsäureester der Cellulose unter Erhaltung der Faserform in Gegenwart von mit Essigsäureanhydrid nicht mischbaren, den Celluloseester nicht lösenden Kohlenwasserstoffen, wie z. B. einer zwischen zgo bis aoo° siedenden Petroleumfraktion, anfallen, in sehr einfacher Weise aufarbeiten kann, wenn man dem Veresterungsbad eine derartige Menge an Essigsäureanhydrid zusetzt, daß dadurch eine Trennung in zwei Schichten bewirkt wird.
• Die ,obere Schicht besteht dann zum größten Teil aus reinem Nichtlöser und die untere aus Fettsäureanhydrid und Fettsäure. Von dem Essigsäureanhydrid setzt man zweckmäßig so viel zu, da.ß sich durch Umsetzung mit den höheren Fettsäuren im Veresterungsbad die gleiche Menge Fettsäureanhydrid bildet, wie vor der Veresterung vorhanden war. Man braucht dann nur aus der abgetrennten unteren Schicht nach Zugabe der durch die Veresterungsreaktion verbrauchten Menge Fettsäure den durch den Umsatz des Essigsäureanhydrids mit der höheren Fettsäure entstandenen Eisessig abzudestillieren und erhält auf diese Weise einerseits das für die nächste Veresterung nötige Fettsäureanhydrid, während andererseits reiner Eisessig gewonnen wird, der nach irgendeinem bekannten Verfahren wieder in Essigsäureanhydrid übergeführt werden kann.
• Den Zusatz des Essigsäureanhydrids zu dem abgepreßten Flüssigkeitsgemisch führt man zweckmäßig in der Weise durch, daß man letzteres bei einer Temperatur von etwa o° oder darunter im Gegenstrom mit dem Essigsäureanhydrid behandelt.
• Dieses Verfahren besitzt noch den weiteren Vorteil, daß man die, wie oben beschrieben, abgetrennte obere Schicht, die zum größten Teil aus reinem Nichtlöser besteht, zum Nachwaschen des nach dem Abpressen oder Abschleudern zurückbleibenden Celluloseesters verwenden kann, um auch hieraus die noch vorhandenen Reste von Fettsäure und Fettsäureanhydrid zu entfernen. Beim darauffolgenden Waschen des Celluloseesters mit Wasser fällt dann nur noch ein sehr geringer Bruchteil der Fettsäuren und Anhydride als verdünnte Säure an. Der in dem Celluloseester zurückbleibende Nichtlöser kann durch Wasserdampfdestillation entfernt werden und scheidet sich dabei von selbst ab. Schicht wird zum nochmaligen Nach«>aschen des gepreßten Celluloseesters verwendet. Die untere Schicht erhält einen Zusatz von ;; Gewichtsteilen Buttersäure. Nachdem hieraus etwa 197 Gewichtsteile Eisessig abdestilliert wurden, wovon 72 Gewichtsteile von vornherein vorhanden waren und 125 Gewichtsteile durch Umsatz der roh Gewichtsteile Essigsäureanhydrid mit 183 Gewichtsteile Buttersäure gebildet wurden, erhält man als Rückstand ein Gemisch aus etwa 3oo Gewichtsteilen Buttersäureanhydrid und Zoo Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid. Nachdem dieses wieder mit der Petroleumschicht vereinigt und zwecks Reinigung von Katalysatorrückständen und bei der Veresterungsreaktion entstandenen Abbauprodukten der Cellulose im Vakuum überdestilliert ist, kann es ohne weiteres für die Veresterung von weiteren ioo Gewichtsteilen Cellulose verwendet werden. Der in dem Celluloseester zurückbleibende Petroleumanteil wird vorher noch durch Wasserdampfdestillation wiedergewonnen. Beispiel 2 Beispiel 1 Zur Herstellung von Celluloseacetobutyrat unter Strukturerhaltung werden i oo Gewichtsteile einer nach irgendeinem bekannten Verfahren vorbehandelten Cellulose, 3oo Gewichtsteile Buttersäureanhydrid, Zoo Gewichtsteile Essigsäureanhydrid und 5oo Gewichtsteile Petroleum (Sp. igo bis 200°) und io bis 12 Gewichtsteil@e Schwefelsäure als Katalysator verwendet. Während das Veresterungsbad vor der Reaktion in zwei Schichten getrennt ist, hat sich nach der Reaktion seine Zusammensetzung in der Weise geändert, daß ein völlig homogenes Flüssigkeitsgemisch entstanden ist. Dieses hat etwa folgende Zusammensetzung

  5oo Gewichtsteile Petroleum,

  136 - Buttersäureanhydrid,

  94 - Essigsäureanhydrid,

  io6 - Buttersäure,

  72 - Eisessig.

  Nach Abstumpfen des Katalysators mit 16 bis 2o Gewichtsteilen Natriumacetat oder io bis 12 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und nach Zusatz von 212 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, wovon i o6 Gewichtsteile zur Gewinnung von 164 Gewichtsteilen Buttersäureanhydrid dienen, welche bei der Veresterung verbraucht wurden, scheidet sich das Gemisch in zwei Schichten.
• Führt man di.eseTrennung im Gegenstrom bei etwa o' aus, so erhält man eine obere Schicht, die aus etwa )50,.'0 Petroleum und 5 0!o Säure, und eine untere Schicht, die aus dem Gemisch der Fettsäuren und der Fettsäur eanhydride mit etwa i 5 0-o Petroleum besteht. Die obere Zur Herstellung von Cellulosebutyrat unter Strukturerhaltung werden ioo Gewichtsteile vorbiehandelto Cellulose, 5oo Gewichtsteile Buttersäureanhydrid, 5oo Geewichtsteilg Petroleum (Sp. igo bis 2oo°) und als Katalysator io bis i 2 Gewichtsteile Schwefelsäure oder i o Gewichtsteile Zinkchlorid verwendet. In diesem Falle ist das Bad auch vor der Verester ung homogen. Nach beendeter Reaktion hat das abgepreßte Flüssigkeitsgemisch etwa folgende Zusammensetzung:

  5oo Gewichtsteile Petroleum,

  172 - Buttersäureanhydrid,

  212 - Buttersäure.

  Wenn als Katalysator Schwefelsäure verwendet wurde, so wird diese mit 16 bis 2o Gewichtsfeilen Natriumacetat oder i o bis 12 Gewichtsteilen Natriumcarbonat abgestumpft. Bei Anwendung von Zinkchlorid als Katalysator ist eine Neutralisation nicht notwendig. Durch Zusatz von 212 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid bei Temperaturen unter o° teilt sich das Gemisch in zwei Schichten. Die Aufarbeitung dieses Gemisches erfolgt in der im Beispiel i beschriebenen Weise. Es müssen jedoch in diesem Falle noch 155 Gewichtsteile frische Buttersäure zugesetzt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Veresterungsbädern, die bei der Herstellung höherer urid gemischter Fettsäureester der Cellulose unter Erhaltung der Faserform in Gegenwart von mit Essigsäureanhydrid nicht mischbaren, den Celluloseester nicht lösenden Kohlenwasserstoffen, wie z. B. einer zwischen i 9o bis zoo° siedenden Petroleumfraktion, anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Veresterungsbad eine derartige Menge an Essigsäureanhydrid zusetzt, daß. dadurch eine Trennung in zwei Schichten bewirkt wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatz des Essigsäureanhydrids bei Temperaturen von von o° und darunter im Gegenstrom durchführt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und z, dadurch gekennzeichnet, daß man dem gebrauchten Veresterungsbad so viel Essigsäureanhydrid zusetzt, daß die in der unteren Schicht enthaltenen oder nachträglich zugegebenen freien Fettsäuren in die Anhydride übergeführt werden.