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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man zu wertvollen Küpenfarbstoffen gelangt, wenn .man Azobenzol- oder Azoxybenzolmono-
oder -dicarbonsäuren oder deren funktionelle Abkömmlinge mit Aminen von küpenden
Ringsystemen in Mengen kondensiert, die zur Umwandlüng der Carbonsäüregruppen im
Azoode Azoxyb@enzol in Amid;gruppen ausreichen.
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Die so erhaltenen Farbstoffe färben die Pflanzliche Faser aus der
Küpe in echten, meist gelben Tönen und zeichnen'sich durch gute Koch- und Chlorechtheit
und in manchen Fällen durch hervorragende Lichtechtheit aus. Sie übertreffen die
aus -den Patentschriften 555 182 und 54.4 gis bekannten. Farbstoffe in der Lichtechtheit
und die aus der -Patentschrift z68779 bekannten Farbstoffe in der Farbstärke und
Läugenkochechtheit.
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Es ist überraschend, daß die Kondensationserzeugnisse sich mit Hilfe
der üblichen Reduktionsmittel verküpen lassen, ohne daß dabei durch Reduktion der
Azo- oder Azoxybrücke eine Aufspaltung des Moleküls erfolgt. , Beispiel i 27 kg
Azobenzol-4, 4'-dicarbonsäure werden mit Hilfe von 30-kg Thionylchlorid in Gegenwart
von -et-\va Zoo kg o-Dichlorbenzol in das Chlorid übergeführt und das überschüssige
Thionylchlorid- abdestilliert. Die. Lös"üng des Chlorids läßt man zu einer Lösung
von .45 kg i-Aminoänthrachinon in etwa 4bo kg o-Dichlorbenzol bei etwa 16o° einlaufen
und kocht hierauf noch . 3 Stunden rückfließend. Der Farbstoff fällt bereits heiß
als schwer löslicher gelber Niederschlag aus. Dann wird abgesaugt und gewaschen.
Der so erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure braunorange
und färbt Baumwolle aus 'roter Küpe in echten, grünstichig gelben Tönen.
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Beispiel ?7 kg i, i'-Azobenzol-4, 4'-dicarbonsäüre werden, wie im
Beispiel i angegeben, in das Chlorid übergeführt und mit-7ö kg i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
kondensiert. Das Kondensationserzeugnis löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
orängebraun und färbt Baumwolle aus dunkelröter Küpe in sehr echten gelben Tönen.
Die Licht- und Wetterechtheit dieses Farbstoffes ist hervorragend; Beispiel 3 Die
wie im Beispie12 mit der gleichen Menge - i-Amino-4-benzoylaminoanthrächinon durchgeführte
Kondensation führt 'zu einem Farbstoff, der aus, violetter Küpe Baumvölle
orangerot
färbt und ebenfalls sehr `hlo1-._und lichtecht ist. Die Lösungsfarbe in-körizentrierter
Schwefelsäure ist braunrot.
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Beispiel 4. -29 kg i, i'-Azoxybenzol-4, 4'-dicarbonsätire. werden
durch Kochen mit 3o kg Thionylchlorid in etwa Zoo kg o-Dichlorbenzol in das Chlorid
übergeführt. Die vom überschüssigen Thiönylchlorid befreite Lösung des Chlorids
wird in eine auf 16o bis so' erwärmte Lösung von 70 kg i-Amino-r5-benzoyl.azninoanthrachinon
eingetragen und das Ganze mehrere Stunden rückfließend gekocht. Das ausgeschiedene
Kondensationserzeugnis' wird abgesaugt und gewaschen. Es löst sieh in Llonzentrierter
Schwefelsäure orangerot. Aus dunkelroter-Küpe wird Baumwolle in sehr echten gelben
Tönen gefärbt.
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Beispiel -5 23 kg i, i'-Azobenzol-4-carbönsäure' werden durch Kochen
mit i 5 kg Thionylchlorid in etwa Zoo kg o-Dichlorbenzol in das Chlorid: übergeführt,
und hierauf wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert. Die: Lösung des
Chlorids läßt man zu einer Lösung von 35 kg i Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in_
etwa 300 kg o-Dichlorbenzol einlaufen und läßt noch =: Stunden bei 2oo° rühren.
Aus der erkalteten Lösung scheidet- sich der Farbstoff aus, Er löst sich in konzentrierter
Schwefelsäüre braunrot. Aus dunkelroter -Küpe färbt ex. Baumwolle in gelben Tönen..
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.x- Beispiel 6 _ i, i'-Azobenzol-3, 3`-dicarbonsäure 27
kg
werden nach den 'Angaben im Beispiel i in das . Chlorid übergeführt und mit
45 kg i Aminöanthrachinon kondensiert. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit brauner Farbe. Aus dunkelroter Küpe wird Baumwolle in zitronengelben
Tönen echt gefärbt. - Beispiel ? Wird i, i'- Azöbenzol-3, 3'-dicarbonsäuredichlorid
reit i-Aniino-5-benzoylaminoantliraclinön entsprechend dem Beispiele kondensiert,
so wird ein Farbstoff erhalten, der aus dunkelroter Küpe Baumwolle in echten gelben
Tönen- färbt. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich braun.
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Mit gleichem Erfolge lassen sich Amine anderer küpender Ringsysteme;
z. B. Amine oder Diamine -der Dibenzänthron- öder Anthanthronreihe. zur Kondensation
verwenden.
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. Beispiel 8 ' 25 kg 5-Aminoanthrapyrimidin werden durch mehrstündiges
Rühren bei etwa i8o bis 2ö0°= in o-Dichlorbenzol mit 16 kg 1, r`- Azöbenzol - 4.,
¢`- dicarbonsäuredichlorid (hergestellt durch Kochen von i, i'-Azobenzol-4-* 4'-dicarbonsäure
mit Phosphörpentachlorid in Chlorbenzol; beim Erkalten kristallisiert das Chlorid
in roten Nadeln vom Schmelzpunkt z65° aus) kondensiert. Das schwerlösliche Kondensationserzeugnis
wird noch warm abgesaugt und gewaschen. In konzentrierter , Schwefelsäure löst es
sieh mit orangebräuner Farbe. Aus dunkelroter Küpe wird Baumwolle in echten gelben
Tönen gefärbt.
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Wird an - Stelle des oben verwandten 5-Aminoanthrapyrimidins .die
gleiche Menge q-Aminoanthrapyrirnidin angewandt, so entsteht ein mehr -grünstichig
gelb färbender Küpenfarbstoff. Beis-lri,el g 371g 4-Amino-i, 2-(o-chlorphenyl)-imidazolanthrachinon
-von der Zusammensetzung
werden. durch mehrstündiges Kochen in o-Dichlorbenzol mit i6kg i, i'=Azobenzol-4,
q.'-dica.rbonsäuredichlorid kondensiert. Das Kondensationserzeugnis löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure gelborahge. Die Lösungsfarbe der Küpe ist rot. Baumwolle
wird daraus in gelborangen Tönen gefärbt, die ausgezeichnete Echtheitseigenschaften
aufweisen. Beispiel iö 35 kg i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon werden in fein verteilter
Form bei Anwesen heit von zo leg Pyridin reit 31 kg i, i'-Azobenzol-4, 4'-dicarbonsäuredichlorid
durch mehrstündiges Rühren bei 40 bis 50° einseitig kondensiert. Hierauf läßt man
das Ganze zu einer auf 16o° gehaltenere Lösung von 35 kg i .Anino 4benzoylaminoanthrachinon
in o-Dichlorbenzol fließen und rührt bei ISO' noch 3 Stunden weiter. Der heiß abgeschiedene
Farbstoff zieht aus rotviolettes: Küpe auf Baumwolle orange auf und besitzt wertolle
Echtheitseigenschaften.
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Werden an -Stelle von z-Amino: 4-benzoylaminoanthrachinon25kg i-Aminoänthrachinon
zur zweiten Kondensation verwandt,. so wird ein. echter gelber Farbstoff erhalten:
Beispiel
ii 9 kg des Kondensationserzeugnisses von der Zusammensetzung-0 H N O. I 1I H2 N
O -(vgl. Patentschrift 52o,876) werden: in fein verteilter Form in Nitrobenzol mit
`3,51g i, i'-Azobenzol-4, 4'-dcärbonsäuredichlorid durch mehrstündiges Rühren bei
Zoo bis z2o° kondensiert. Das Kondensationserzeugnis löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit olivgrüner.Farbe. Aus violettblauer Küpe wird Baumwolle in sehr
echten Khakitönen gefärbt. Beispiel 12--33 kg -3, 3"-Dimethoxy-i, i'-azobenzol-4;
4-dicarbonsäure (hergestellt aus i-Nitro-3-inethoxybenzol-4-carbonsäure durch alka-`lische
Reduktion) werden entsprechend Beispiel i mit Hilfe von Thiony lchlorid in Gegen-.
wart von o=Dichlorbenzol in das Säurechlorid übergeführt, und- dieses wird mit
70 kg i Amino 5-benzo@l,aniinoänthrachinon kondensiert. Das Kondensationserzeugnis
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelroter Farbe. Aus rotvioletter
Iüpe wird Baumwolle sehr echt gelb gefärbt.
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Der ebenso- hergestellte Farbstoff aVs z, z'-Dimethoxy-i,-i'-azöbenzol-4,:4-dzcarbonsäure
(hergestellt in ,gleicher Weise aus i-Nitro-2-rnethoxybenzol-4-carbönsäure) und
i-Amino-5-benzoylaminoänthrächinor. färbt Baumwolle in mehr rotstichig gelben Tönen.
' Beispiel 13
33 kg 2,. z'-Dimetlöxy-i, i'-azobenzöl-5, 5@-dicarbonsäure (hergestellt
durch alkalische Reduktion von z--Nitro-2-inethoxybenzol-5-carbonsäure) werden durch
Kochen mit Thionylchlorid- in o-Dichlorbenzöl in das Säurechlorid übergeführt, und
dieses wird mit 7o kg - i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon kondensiert: Der Farbstoff
löst sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe und zieht auf Baumwolle
aus rotvioletter Küpe in sehr echten gelben Tönen. Beispiel 14 37 kg 4, 4'-Dichlor-i,
i'-azöbenzol-3, 3`-dicarbonsäuredichlorid (hergestellt durch alkalische Reduktion
von i-Nitro-4-chlorbenzol-3-carbonsäure und Überführung in das Säure-Chlorid mit
Hilfe von Phosphorpentachlorid in Monochlorbenzol; gelborange Nadeln vom Schmelzunkt
182°) werdenmit7okg i-Amino-5 benzoyl;aminoanthrachinon in o-Dichlor-Benzol durch
mehrstündiges Erwärmen auf 16o bis i8o° kondensiert. Das Kondensationserzeugnis
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe. Aus dunkelrotvioletter
Küpe wird Baumwolle: in gelben Tönen gefärbt, die ausgezeichnete Echtheitseigenschaften
zeigen.
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Der entsprechend xnit i-Amino-4-benzoylaminoaminoanthrachinon hergestellte
Farb-Stoff färbt Baumwolle in echten Orangetönen: Beispiel 15 31 kg i, i'-Azobenzol-3,
5-dicarbonsäuredichlorid (beispielsweise erhalten durch Kondensation von Nitrobenzol
mit 5-Aminoisophthalsäure und Überführung in das Säurechlorid, das aus Benzin umkristallisiert
den Schmelzpunkt 12i° zeigt) werden in o-Dichlorbenzol mit 7o kg i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
kondensiert. Das gebildete Kondensationserzeugnis zieht aus violetter Küpe auf Baumwolle
in sehr echten gelben Tönen auf.
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Dasselbe Chlorid, mit i-Amino-6-chhoranthrachinon kondensiert, liefert
einen wertvollen grünstichig gelben Farbstoff, und, mit i-Amino-4-methoxyanthrachinon
kondensiert, einen orange aufziehenden Farbstoff.
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Beispiel 16 34kg 44Metlioxy-1, x'-azobenzol-35'-dicarbonsäuredichlorid
(beispielsweise erhalten, indem- man 5-Anno-isophthalsäure diazotiert, mit Phenol
kuppelt, hierauf die -Hydroxylgrüppe methyliert und die Säure mit Thionyl-Chlorid
in das Säurechlorid überführt, das aus Benzin- in goldgelben Blättchen vom Schmelzpunkt
135° kristallisiert) werden entsprechend dem Beispiel 15 mit 70 kg i-Amino-5-benzoylamnoanthrachinon
kondensiert. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus rotvioletter Küpe sehr
echt gelb, Die Lösungs- 1 Farbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orange.