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Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels Beim Aufschluß. von Rohphosphaten
finit Salpetersäure entsteht zur Hauptsache ein Gemisch von Calciumnitrat mit Monocalciumphosphat.
Zur Erreichung eines praktisch vollständigen Aufschlusses muß ein nicht unbeträchtlicher
Üb.erschuß, an Salpetersäure angewendet werden. Während jedoch beispielsweise beim
Aufschluß mit Schwefelsäure in dem gebildeten Superphosphat der Säureüberschuß in
Form der verhältnismäßig harmlosen PhosphDrsäure vorliegt, enthalten die mit Salpetersäure
hergestellten Aufschlußmassen freie Salpetersäure. Diese ist an sich schon aggressiver
und besitzt wegen ihrer Flüchtigkeit starke Korrosionswirkung. Es kommt aber noch
hinzu, daß sie beim Lagern allmählich durch Einwirkung der in den Rohphosphaten
enthaltenen organischen Substanzen unter Bildung von gesundheitsschädlichen Stickoxyden
zersetzt wird.
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Ein technisch besonders erschwerendes Moment liegt darin, daß die
beiden beim Aufschluß, gebildeten Verbindungen leicht löslich sind und geringe Kristallisationsneigung
besitzen. Schließt man mit der billigeren wäßrigen Salpetersäure von `weniger als
etwa 680;o, mit Abfallsalpetersäure oder mit Wasser und Stickoxyden auf, so entstehen
unter Erhitzung mehr oder minder zähflüssige, klebrige Breie. Diese erstarren erst
beim Abkühlen auf unter ,4o° im Verlauf von i bis z Tagen durch Kristallisieren
des Calciumnitrats (Ca [N O]2 . q. H-0') zu betonartigen Massen. Würde man die frische
Aufschluß.masse in größeren Mengen lagern, so würde die Erhärtung wegen der schlechteren
Abführung der Wärme und der im Innern frei werdenden Kristallisationsw.ärme erst
im Verlauf von Wochen vor sich gehen. Es würden .dann aber steinharte Massen gebildet
werden, deren Aufarbeitung große Schwierigkeiten verursacht. Zudem enthalten diese
Aufschlußmassen noch überschüssiges Wasser. Bei geringer mechanischer Beanspruchung
werden
sie «eich und schmierig. Sie sind nicht streufähig.
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Das wesentliche Problem des Salpetersäureaufschlusses von Rohphosphaten
liegt also darin, die Aufschlußmassen unter Beseitigung des überschüssigen Wassers
in eine lagerbeständige Form überzuführen und den Gehalt an freier Salpetersäure
möglichst *eitgehend zu beseitigen.
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Zur Lösung dieses Problems sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden.
So wird nach dem Verfahren einer schweizerischen Patentschrift die L-berführung
der Aufschlußmasse in eine brauchbare Form durch Zusatz von Kalkstein oder aber
von leicht aufschließbarem Tricalciumphosphat bewirkt. Durch solche Zusätze wird
zunächst nur die freie Säure neutralisiert und durch das entstehende Calciumnitrat
eine geringe Menge Wasser gebunden. Eine wesentliche Wasserbindung tritt erst bei
Anwendung so großer Mengen der basischen Zuschläge ein, daß. das Manocalciumphosphatmonobydrat
in Dicalciumphosphatdihydrat übergeführt wird. Dadurch geht aber die 'Löslichkeit
der Phosphorsäure in Wasser verloren.
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Das 'gleiche gilt auch für die weiter vorgeschlagenen basischen Zusatzstoffe,
wie Kalkstickstoff, Thomasmehl o. dgl. Auch hier ist die Auftrocknung mit einer
Umwandlung des Monocalciumphosphats in Dicalciumphosphat verbunden.
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In einer deutschen Patentschrift ist als wasserbindendes Mittel wasserfreies
Calctumnitrat angegeben. Durch einen solchen Zusatz wird aber die freie Salpetersäure
nicnt beseitigt. Außerdem tritt eine starke Senkung des Phosphorsäuregehalts ein.
Um zu einem Düngemittel mit nur 150,70 P- O;, zu kommen, muß bei dieser Arbeitsweise,
wie in der Patentschrift ausgeführt wird, die gesamte Aufschlußmasse vorher eingedampft
werden. Das Verfahren ist sehr umständlich und hat sich nicht in die Technik einführen
können.
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Nach einem großtechnisch ausgeübten Verfahren gelangt man auf dir,6ktem
Wege dadurch zu einem lagerbeständigen Düngemittel, ctaß das Rohphosphat mit Salpetersäure
von solcher Konzentration umgesetzt wird, daß das entstehende Calciumnitrat beim
Kristallisieren das gesamte freie Wasser aufnehmen kann. Das zähflüssige bis plastische
Aufschlußgut wird dabei durch Vermischen mit einem Teil des bereits :erkalteten
und erstarrten Enderzeugnisses in den festen Zustand übergeführt.
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Bei diesem Verfahren ist jedoch nur teuere Salpetersäure mit mehr
als etwa 700,10 H N 03 verwendbar. Zudem muß wegen des Fehlens eines neutralisierenden
Zuschlags mit einem Unterschuß an Säure beim Aufschluß gearbeitet werden, um den
Gehalt an freier Säure im Enderzeugnis in tragbaren Grenzen zu halten. Dadurch werden
nur Aufschlußhöhen von etwa 850'o erreicht.
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ach einem neueren Vorschlag wird die praktisch vollständig aufgeschlossene
Reaktionsmasse einem Trocknungsprozeß unterivorfen, wobei das gesamte Wasser und
die freie Salpetersäure abdestilliert werden. Hierbei tritt jedoch eine sekundäre
Umsetzung ein. Aus Monocalciumphosphat und Calciumnitrat bildet sich unter Abspaltung
von Salpetersäure Dicalciumphosphat. Es tritt also ein Rückgang der Löslichkeit
in Wasser ein; die Phosphorsäure bleibt jedoch citratlöslich, zumal wenn die Trocknung
und Salpetersäureabspaltung unter vermindertem Druck vorgenommen wird.
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Zur Durchführung dieses Verfahrens sind aber umfangreiche und kostspielige
Trocknungsanlagen erforderlich. Ferner enthält das Trockengut wasserfreies Calciumnitrat,
das besonders hygroskopisch ist. Man kann diesem Umstand zwar in bekannter Weise
dadurch begegnen, daß man dem Trockengut wieder so ziel Wasser zusetzt, daß das
Calciumnitrat in die nicht mehr hygroskopische Hydratform übergeht. Man hätte dann
aber den Hauptanteil der für die Trocknung erforderlichen Energie nutzlos aufgewendet.
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Durch die vorliegende Erfindung werden die geschilderten Mängel vermieden.
Eriindungsgemäß wird nicht die gesamte Aufschlußmasse, sondern nur ein Teil, z.
B. ein Viertel bis höchstens die Hälfte, der Trocknung unter Abspaltung von Salpetersäure
unterworfen. Das so gewonnene wasserfreie, Dicalciumphosphat und Calciumnitrat enthaltende
Trockengut wird mit dem unbehandelten Anteil der Aufschlußmasse, zweckmähig unter
gleichzeitiger Formgebung durch geeignete Granulierwerkzeuge, vermischt. Durch Hydratisierung
des wasserfreienCalciumnitrats wird das überschüssige Wasser des Aufschlußgutes
gebunden und dieses in den festen Zustand übergeführt. Gleichzeitig wird die freie
Salpetersäure durch Umsetzung mit dem Dicalciumpbosphat zu Monocalciumphosphat und
Calciumnitrat gebunden, wobei ebenfalls Wasser aufgenommen wird.
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Das Verfahren der Erfindung erfordert also wesentlich kleinere Trocknungsanlagen
und einen erheblich geringeren Energieaufwand, da nur ein Teil der Aufschlußmasse
getrocknet zu iverderi braucht. Zudem bleibt die Löslichkeit der Ausgangsmasse in
Wasser ii citgehend erhalten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Düngemittel enthalten 16g5 bis 18,
5 0ü Gesamt-P.05, wovon etwa 960jo in Petermannscher Citratlösung und 9o bis 930
ö in Wasser löslich
sind. Der Gehalt an Nitratstickstoff liegt
zwischen. 7,3 und 8%. Das Düngemittel enthält praktisch keine freie Salpetersäure.