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Verfahren zur Herstellung von Beizfarbenbildern Zur Herstellung von
Beizfarbenbildern auf durchsichtigen oder undurchsichtigen Unterlagen verfährt man
bekanntlich in der Weise, daß Tran das photographische Silberbild zunächst ganz
oder nur teilweise in ein B.eizenbild umwandelt, ,das sich dann seinerseits mit
Hilfe von wäßrigen Lösungen organischer Farbstoffe in gewünschter Weise anfärben
läßt. Die gebräuchlichsten Umwandlungsbäder für diese Zwecke bestehen aus wäßrigen
Lösungen gewisser Verbindungen des Kupfers und Chroms, welche befähigt sind, das
photographische Silberbild in ein Kupfer-oder Chrombild umzuwandeln, das sich entsprechend
anfärben- läßt. .
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Die mannigfachen bekannten Umwandlungsbäder dieser Art leiden jedoch
an verschiedenen Mängeln, die ihre weitgehende Anwendung, besonders im Großbetrieb,
erschweren. So. erfordern dieselben voz allem eine peinlich genaue Überwachung der
Umwandlungszeiten, um einerseits genügend weit umgewandelte und ,andererseits nicht
zu dichte, zur Erzielung klarer, durchsichtiger und dabei doch gut tonabgestufter
Beizfarbenbilder geeignete Beizenbilder zu erzielen. Man hat wohl versucht, diese
Mängel durch mengenmäßige Veränderung der-Einzelbestandteile solcher Umwandlungsbäder
zu beheben, indessen ohne eindeutigen und durchschlagenden Erfolg. Ein weiterer
Mangel, der insbesondere .den mit Hilfe voa_konriplexen Kupfersalzen erhältlichen
Beizen- und Beizfarbenbildern.anhaftet, ist der, daß sie sehr leicht zu Fleckenbildung
neigen, insbesondere wenn die Silberbilder nicht ganz rein, sondern z. B. mit Fingerabdrücken
behaftet sind.
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Es war nun zwar noch von einer ganzen Anzahl anderer Metallsalze bekannt,
daß sie ebenfalls ein mehr oder weniger starkes Anziehungsvermögen für Farbstoffe
besitzen, u. a. auch vom Zinkferracyanid. Es lag daher, nahe, auch diese Verbindung
auf ihre Verwendbarkeit zur Herstellung von-Beizen- bzw. Beizfarbenbildern zu untersuchen.
Dabei zeigte sich jedoch, daß Umwandlungsbäder, die bei ihrer Einwirkung auf photographische
Silberbilder zu dieser Verbindung neben Silberferro:cyanid führen, für diese Zwecke
ganz ungeeignet sind, wenn sie eine analoge Zusammensetzung und Konzentration aufweisen
wie die bekannten Kupfer- und Chro@mumandlungsbäder. Man erhält dann nämlich entweder
ein viel zu dichtes, opakes oder bei nur ganz kurzer Einwirkung ein ganz flaches
Bild ohne ausreichende Tonabstufung.
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Weitere Versuche haben jedoch üb:erraschenderweise ergeben, daß die
Vierwendung eines aus einer wäßrigen Lösung eines löslichen Zinksalzes, eines Ferricyanids
und eines die Ausfällung unlöslichen -Zinkferricyanids verhindernden Salzes, wie
zitronensaures Kalium, . bestehenden Umwandlungsbades von
ungewöhnlich
geringer Konzentration nicht nur sehr brauchbare Beizen- und Beizfarben-'bilder
liefert. sondern darüber hinaus noch in verschiedener Hinsicht nicht voraussehbare
Vorteile mit sich bringt. Diese bestehen zunächst in der Möglichkeit, die Ein-virkung:#
_ zeit des Umwandlungsbades auf das Silberbild nicht peinlich genau nach Sekunden
überwachen zu müssen, um regelmäßig, gewissermaßen automatisch, ein Beizenbild -zu
erhalten, das seinerseits beim Anfärben mit wäßrigen Lösungen organischer Farbstoffe
ebenso regelmäßig ein sowohl zur Projektion als auch zur Herstellung von Abdrücken
auf Papier brauchbares Beizfarbenbild von guter Tonabstufung liefert. Als weiterer,
für die Praxis sehr wichtiger Vorteil kommt noch hinzu, daß das umzuwandelnde Silberbild
nicht unbedingt rein und fleckenlos zu sein braucht, sondern sogar mit Fingerabdrücken
u. dgl. behaftet sein kann, -wie dies z. B. bei mehrfach gespielten Filmen der Fall
ist.
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Um solche vorteilhaften - Ergebnisse zu liefern, muß, wie bereits
gesägt, die Konzentration des Zinkumwandlungsbades eine außergewöhnlich geringe,
d. h. um ein Mehrfaches geringer sein als bei den bekannten Umwandlungsbädern, z.
B. bei dem Kupferumwandlungsbad nach der amerikanischen Patentschrift i 3o5
962, das je Liter 12- Kupfersulfat enthält.
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Demgegenüber hat sich als vorteilhafteste honzentratian für ein Zinkumwandlungsbad
gemäß der Erfindung eine solche erwiesen, bei der im Liter nur etwa 1,6 5 eines
löslichen Zinksalzes, wie Zinksulfat, enthalten sind, wenngleich bei Verwendung
gewisser Farbstoffe auch eine etwas andere Badk.onzentration zulässig ist.
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Die Einwirkungsdauer eines Zinkumwandlungsbades gemäß) der Erfindung
auf das Silberbild ist so zu bemessen, daß wenigstens eine vollständige Durchfeuchtung
der Emulsionsschicht und damit ein Vordringen des Umwandlungsbades bis zu den tiefst
liegenden Silberkörnchen der Emulsionsschicht erfolgt, muß mithin im 'allgemeinen
einige Minuten betragen. Es hat sich dabei überraschenderweise gezeigt, daß sich
dann längere Zeit hindurch, nämlich etwa 3o Minuten lang, ein nahezu vollständiger
Gleichgewichtszustand einstellt, währenddessen sich der Charakter des entstandenen
Beizenbildes kaum verändert, da in dieser Zeii nur noch unbedeutende Silbermengen
mehr umgewandelt werden. Angesichts dessen ist die Umwandlung des Silberbildes in
ein zur Herstellung von Beizfarbenbildern mittels eines erfindungsgemäß zusammengesetz::en
Zinkumwandlungsbadcs -weitgehend unabhängig von der Zeit, u; as erinäliclit, auch
-bei -nicht peinlich genauer Cherwachung des U mwandlungs-rad"s regelmäßig Beizenbilder
von gleicher Be-und gleichem Umwandlungsgrad .2v erzielen.
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weiterer Vorteil der Verwendung eins crlindungsgemäß zusammengesetzten
Zinkümwandlun gsbades von ungewöhnlich geringer Konzentration beruht darauf, daß
dasselbe nicht, wie eigentlich erwartet -u-erden mußte, sich- in gleicher Weise
aus-virkt -wie ein wesentlich konzentrierteres U mwandlungsbad von im übrigen gleicher
stofflicher Ztisammensetzung bei entsprechend kurzer Einwirkungsdauer. `Nährend
nämlich ein konzentriertes Bad sehr rasch, je nach der Konzentration schon in Sekunden,
die obersten Schichten der in Gelatine eingebetteten Silberkörner total umwandelt,
ohne dabei aber auch in die tieferen Schichten der Silberkörner vordringen und diese
irgendwie umwandeln zu. können, wandelt ein stark verdünntes Bad bei einer längeren,
wenigstens einige Minut-#ii andauernden Einwirkungsdauer bis in die tiefsten Schichten
alle vorhandenen Silberkörner, .jedoch nur oberflächlich uin,während ihr Bern unverindert
bleibt. Ein derart erzeugtes Beizenbild enthält daher stets nel, _n Zinkferrocy-anid
und Silberferrocvanid il,)ch nicht umgewandeltes Silber. Wird clicsc-s atis dem
Beizenbild mit Hilfe eines siIberlö.sssei;-den Stoffes entfernt, so. entspricht
diezes dann in bezug .auf Deckung und Tonabstufung weitgehend dem ursprünglichen
Silberbild. Main kann aber das unangegrifene Silber dem Beizenbild auch erst nach
erfolgtem- Einfärben desselben entziehen und erhält auch auf diese Weise . ein klares,
durchsichtiges Beizfarbenbild von guter Tonabstufung. Beispiel Ein photographisches
Silberbild wird einige-Minuten in- ei Umwandlungsbad folgender Zusammensetzung gebracht:
| Zinksulfat . . , . . . . . . . . . . . . 1,()_ |
| Zitronensaures Kalium .... 16,o 5 |
| Rotes Blutlaugensalz ..... 1,6 :; |
| Wasser ................. iooo |
Das äußere Aussehen des Bildes ändrr_ sich hierbei kaum merklich. Nach lturzciti
Wässern wird mit eines- <@äßri-en Lösun@--eines organischen .Farbstories angefärbt,
z. B. zur Herstellung cin.es grünen Beizfarbenbildes mit einer Lösung von i g :1,Ialachitgrün
in
3000 g Wasser, dem noch -2 g Eisessig zugesetzt sind: Das erhaltene Beizenbild
wird kurz in Wasser gewaschen, um ungebundenen Farbstoff zu entfernen, und wird
dann z;@echmäßig noch _entsilb;rt, heispicls#.;-ci=.- duir@h
verdünnte
Chroimisäure. Das Entsilhern kann jedoch auch vor dem Anfärben erfolgen. Das bei
der Umwandlung des Silberbildes in ein Bild sich neben dem Zinkferrocyanid noch
bildende Silberferrocyanid kann gleichfalls in an sich bekannter Weise, z. B. durch
Thiosulfat, vor oder nach dem Anfärben entfernt werden.