DE709589C

DE709589C - Process for the production of molding resins from curable phenol aldehyde resins

Info

Publication number: DE709589C
Application number: DEB170083D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Seebach
Original assignee: Bakelite AG
Current assignee: Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1935-06-16
Filing date: 1935-06-16
Publication date: 1941-08-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Preßharzen aus hartbaren Phenolaldehydharzen -Es.- ist bekannt, Resitole, die frei von Phenolen, Wasser und flüchtigen Basen sind, dadurch herzustellen, daß man Resole aus Phenolen und Aldehyden in dünnen Schichten kurze Zeit, zweckmäßig wiederholt, auf hohe Temperaturen, zweckmäßig Siedetemperaturen --der Phenole oder höher, erhitzt. Auf diese Weise sollen sich nicht nur die flüchtigen Bestandteile zum größten Teil oder restlos.entfernen lassen, sondern es soll auch der Vorteil erreicht werden, daß die Herstellung des Resitoles aus Resol in kürzerer Zeit und auf- -wirtschaftlichere Weise durchgeführt wird.. Es ist hierbei in erster Linie angestrebt; die thermische Behandlung, die zur Bildung des - Resitols führt, in möglichst schönender Weise durchzuführen, zu diesem Zweck'-eine dünne Schicht der Erhitzung zu unterwerfen und die Erhitzung durch rasche Äb4ühlung . -zu unterbrechen, sobald die Resitölbildting eingetreten ist.Process for the production of molding resins from hardenable phenol-aldehyde resins -Es.- is known to be resitols, which are free from phenols, water and volatile bases are to be prepared by making resoles from phenols and aldehydes in thin Layers for a short time, expediently repeated, at high temperatures, expediently boiling temperatures - of phenols or higher, heated. In this way, not only the fugitive are meant to be Have components removed for the most part or completely, but it should also the advantage can be achieved that the production of the Resitoles from Resole in shorter Time and in a more economical way .. It is here in the first place Striving for line; the thermal treatment that leads to the formation of - Resitol, to carry out in the most beautiful way possible, for this purpose'-a thin layer subject to heating and heating by rapid cooling. -to interrupt, as soon as the Resitölbildting has occurred.

Es- ist _ferner bekannt, durch Kondensation zwischen bestimmten Mengen Phenol und F,ormaldelfyd- o. dgl. ein hartbares, schmelzbares .Köndensationsprodu"kt herzustellen und dieses_@`--Prö-dukt'durch Erhitzen in einer locm nicht übersteigenden Schichtdicke auf 6o bis 700 in ein-Iesitolharz umzuwandeln, das nach dem Pulverisieren und Erhitzen auf 70 bis 1000 nicht mehr sintert. Das pulverisierte Produkt wird dann noch vor der Weiterverarbeitung von den in ihm noch enthaltenen flüchtigen Substanzen durch Erhitzen befreit.It is also known to produce a hardenable, fusible "condensation product" by condensation between certain amounts of phenol and F, ormaldelfyd or the like, and to produce this product by heating it in a layer that does not exceed a layer thickness of 60 ° up to 700 to be converted into one-isitol resin, which no longer sinters after pulverizing and heating to 70 to 1000. The pulverized product is then freed from the volatile substances it still contains by heating before further processing.

Es hat sich gezeigt, daß die in bekannter Weise hergestellten Resitole oft bei der Verarbeitung durch Heißpressung den Nachteil zeigen, daß entweder das Fließvermögen zu gering ist oder die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Preßstücke nicht zufriedenstellend sind.It has been shown that the resitols produced in a known manner often show the disadvantage when processing by hot pressing that either Flowability is too low or the mechanical properties of those made from it Pressings are unsatisfactory.

Es wurde nun gefünden, daß man die technischen Eigenschaften fertig gebildeter Resitole in überraschendem Maße verbessern kann, wenn man die Resitole in zerkleinerter Zustand in Gegenwart von Wasser bzw. wässerigen Flüssigkeiten einer Behandlung auf zweckmäßig beheizten Walzen oder anderen Mischvorrichtungen vorzugsweise bei Temperaturen von So bis 10o° unterwirft. Man geht hierbei beispielsweise folgendermaßen vor: Die Resitole, die durch Erhitzen z. B. in einem Ofen in beliebig dicker Schicht erzeugt worden sind, werden zerkleinert, z. B. gebrochen, gemahlen oder gequetscht. Man kann die Zerkleinerung beispielsweise zu, einer Korngröße von 2 bis 3 mm durchführen. Das zerkleinerte Resitol wird mit Wasser oder wässerigen Stispensiorien auf einem i11 der Kunstliarzitidustrie gebräuchlichen Misch- werk bearbeitet. -Man kann (las Wasser (r. 11;1l. z. B. in eitler Metige voll 2,# bis 5o 11e111 zerlaeillerten IZCsitt@i zu;rcllen oral da; lte-: feuchtete Material, gegclieicnfalls ila Stellenlassen, au' einen Kalaiider auftrags-iil'x dessen Walzeit zweckntäillig aitf So bis ioo geheizt sind. - \Iaii 1<:t1111 aber das \'erfalireli auch auf einet" Mischwerk 0iIiiie \@';irmezu- fuhr voll außen, z. I). auf ettiein 111C111 Kalander, atisfiihren. Bei (lein Kalan- drieren wird das wasserhaltige Resitol pla- stisch, und es bildet sich ein Pell, äihtllich wie es bei der Veraril)eitung von schinelzllaren Phenolal(lelivtlliai-zen null Füllstofteil bekannt ist. Während der Bildung des Fells kann man einmal oder wiederholt Wasser oder wässerige Suspensionen auf das Material atlf- bringen, z. B. aufsprühen, tuid dadurch das Reifen des Fells während einer verläiigerteri Zeitdauer herbeiführen. Die Entfernung des Materials voll dein Kalantler erfolgt, wenn sich das Fell von den Walzen ablöst oller schon früher. Man erhalt clabei Preßharze voll jeder gewünschten 1# ließfähigkeir. Die Stärke der Felle 1>ett-äigt beispielsweise @ bis to nim. Die Felle werden nach dein l'tit- fernen voll den Walzen -zerkleinert und kön- nen in bekannter Weise unter gleichzeitiger Anwendung voll Druck und Hitze geformt werden. Ohne die beschriebene Behandlung zeigen die Resitole in der Regel eine unge- nügende Fließfähigkeit und ergeben vor allem spröde Formstücke finit mangelhaften mecha- nischen Eigenschaften. Vor dem Formen kann man die in der beschriebenen Weise behandelten Resitole zwecks Erhöhung der Fließfähigkeit mit ge- ringen Mengen, z. B. i 1>1s 5 °/" Wasser, be- feuchten. Die angefeuchtete Masse fühlt sich zuerst naß an, das Wasser zieht aber nach einiger Zeit, z. B. nach 1a bis a4. Stunden, in das Harz ein, so daß sich dieses dann wieder trocken anfühlt. Die Herstellung des bei dein vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff dienenden Resi- tols kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. indem man ein aus Phenol und Formaldehyd unmittelbar gewonnenes oder ein aus Novolak und Hexa hergestelltes härtbares Harz durch Erhitzen in Pfannen, beispielsweise hei 6o bis ;o°, so lange erhitzt, bis es in den Resitol- zustand Übergegangen ist. - Die Menge des dein zerkleinerten Resitol zugesetzten Was- sers kann kleiner oder größer sein; sie ist nach unten dadurch begrenzt, daß auch unter Berücksichtigung der Verdampfverluste wäh- rend der Behandlung auf dein Walzwerk noch genügend Wasser im Harz vorhanden sein maß. Andererseits wird man nicht mehr Wasser zngel@eit@ als tliall tllit (je", harz ver- tnischeil kaibi. Ilie lugab-# des \@'a;sers katiit unmittelbar \-r (1(>11i Kalaudrieren, aller auch .@c@l@ou früht#r. z. 1i. (>1111g1# stliiidell oder auch l'agl# früher, ge;;elt,tlenfalls aber auch #n.-letu \1'alz(terl: ;(>111;t. erfulgett. Die @-i.er tle; halatilrierelt# «-1l-:1 ;o gewählt, f <i'f.@ das yrrn rlen W:tlzeii alfge;treifte Harz 11:1s -ewiin;rhte Iliel.@;entt@@en zeigt. Diese kittlauer ermittelt 111:11t lrci ileti gegebenen \laterialiei uu@l .1r1,, it;lte litt;;uttgen etnpiriseh durch eiti n11(>1- zwei \'trrver;uche. Bei Beendi- gung der Beli:iilrlli.iii:; ;auf tierfit Walzwerk ist in dein \laterial iti drt@l@e;;el iutcli etwas Wasser, z. B. 2 1)i" j °j", eiitli:titeii. Kalandriert man zti laure, (lann verlirrt unter Umständen das Material :eine guten I:i@reli;ch:tften. IiY die- sem lalle einpt=iehlt e; .:ich, die Behandlung ;tttf (lern Walzwerk Bach rnic-utein Zusatz von Wasser zu (@-ir;lerüttlen. :1ttch in anderen I#iilleii kaibi clit# Eellaltr(latlg auf 1.1(>1n Walz- werk ein oder mehrere Male wiederholt wer- cleil. Während 11e1 llellantlluug auf den be- l:ciztellWalzen kaiiii mal) in all sich bekann- ter Weise durch Zufiihrting eines anders ge- fäirliten Material; das IZe;itttl mit Maserungen versehen oller i11111 .lie für die weitere Ver- arl>eitting gewütt#chten Stolte, wie z. B. Farll- stofte, I'lastitizierungsmittel, andere Harze, z. B. liärtl)are oder iiirlitli;ii-tlrire, schmelz- bare Natur- oller Ktnistliarze, oxydiertes IZizitiusöl oder an-lere "Zusätze wler Stearin- aäure oller andere Gleitmittel, wie z. B. Wal- rat, hinzufiitgen. Statt Wasser kann man auch wäisserige Lösungen o._ler Suspensionen ver- wenden, fall; der gelöste oder suspendierte Stoff. z. B. ein Farbstoff oder ein Harz, in (lern Resitol verbleiben kaim,, ohne dessen \'erwendtui"sfüliigl;eit zti l)eeinträclitigen. All Stelle von Wasser oller im Gemisch mit ihn/ kann man auch andere nicht lösend wir- kende Flüssigkeiten verwenden. die auf das Harz chemisch nicht einwii-I:en. Man kann z. B. Stispensionell als 5 "/" Cyclohexanol und 95% Wasser o,#ler ;°/" "hnluol lind 9ä0/" Was- ser verwenden. Die Herstellung der Form- stücke erfolgt in üblicher Weise in Formen in der Heißpresse. Beispiel t i kg pliellol flüssig, o,8 kg I#ornialdehyd d.o°/"ig, , g Kalittnicarhonat wasserfrei werden bis zur flarza bscheidung eingedampft und entweder so lange erhitzt, bis ein Resitol entstellt, @yelclles wasserhaltig, ist, oder in eine Pfanne entleert und in einem beispiels- weise elektrisch beheizten Ofen durch Er- wärmen bei 7o= in ein trockenes Resitol ver- wandelt. Mit diesem Resitol wird das oben beschriebene Verfahren ausgeführt. Man zerkleinert das Resitol, feuchtet es mit beispielsweise 40 °/o Wasser an und erzeugt, wie oben angegeben, das Fell. Im Falle der Verarbeitung eines wasserhaltigen Resitols wird dasselbe zuerst auf einer Zerreißmaschine iti-Stücke zerteilt, die auf die Kalanderwalzen' gebracht und, wie oben beschrieben, weiter= verarbeitet werden.It has now been found that the technical properties of finished resitols can be improved to a surprising degree if the resitols are treated in the crushed state in the presence of water or aqueous liquids on appropriately heated rollers or other mixing devices, preferably at temperatures from 50 to 10 ° ° submits. One proceeds here, for example, as follows: The Resitole, which z. B. have been produced in an oven in any thick layer, are crushed, z. B. broken, ground or crushed. The comminution can be carried out, for example, to a grain size of 2 to 3 mm. The crushed resitol is mixed with water or watery dispensaries on an i11 the mixed resin commonly used in the synthetic work processed. -One can (read water (r. 11; 1l. z. B. in vain Metige full 2, # to 5o 11e111 disheveled IZCsitt @ i; rcllen orally there; lte-: Moistened material, if necessary ila Leave a job, au 'a Kalaiider order-iil'x whose whale time was expediently aitf Sun to 100 are heated. - \ Iaii 1 <: t1111 but the \ 'erfalireli also on a "mixer 0iIiiie \ @ '; irmezu- drove fully outside, z. I). on ettiein 111C111 Calender, atis guide. At (lein Kalan- The water-containing resitol pla- stic, and a pell is formed, similar to it in the processing of schinelzllaren Phenolal (lelivtlliai-zen zero filler part known is. During the formation of the fur can one water or repeated once or aqueous suspensions on the material atlf- bring, e.g. B. spray, thereby doing that Maturation of the hide during a prolonged period Bring about duration. The removal of the Material full your calender is done, though the fur peels off the rollers oller previously. This gives molding resins fully every desired 1 # capacity. the Thickness of the heads 1> ett-äigt, for example @ bis to nim. The skins are after your l'tit- far away from the rollers - crushed and can- nen in a known manner under simultaneous Applying full pressure and heat molded will. Without the treatment described the resitols usually show an un- Sufficient flowability and result above all brittle fittings finite inadequate mechanical niche properties. Before molding, you can use the Resitols treated as described above for the purpose of increasing the flowability with wrestle quantities, e.g. B. i 1> 1s 5 ° / "water, loading damp. The moistened mass feels wet at first, but the water pulls some time, e.g. B. after 1a to a4. Hours, in the resin, so that this is then again dry to the touch. The production of the at your present Process used as starting material resi- tols can be done in any way, e.g. B. by making one made from phenol and formaldehyde directly obtained or one from novolak and Hexa made curable resin Heat in pans, for example at 60 to ; o °, heated until it is in the Resitol- state has passed. - The amount of your crushed Resitol added water- sers can be smaller or larger; she is limited downwards by the fact that also below Consideration of the evaporation losses rend the treatment on your rolling mill there must be enough water in the resin measured. On the other hand, you won't become any more Water zngel @ eit @ as tliall tllit (je ", resin tnischeil kaibi. Ilie lugab- # des \ @ 'a; sers katiit immediately \ -r (1 (> 11i caludrating, all too . @ c @ l @ ou early # rz 1i. (> 1111g1 # stliiidell or also l'agl # earlier, ge ;; elt, but also if necessary # n.-letu \ 1'alz (terl:; (>111; t. erfulgett. The @ -i.er tle; halatilrierelt # «-1l-: 1; o selected, f <i'f. @ das yrrn rlen W: tlzeii alfge; treifte Harz 11: 1s -ewiin; rhte Iliel. @; Entt @@ en shows. These kittlauer determined 111: 11t lrci ileti given \ laterialiei uu @ l .1r1 ,, it; lte litt ;; uttgen etnpiriseh through eiti n11 (> 1- two \ 'trrver; uche. supply of cover: iilrlli.iii :; ; on tierfit rolling mill is in your \ laterial iti drt @ l @ e ;; el iutcli some water, z. B. 2 1) i "j ° j", eiitli: titeii. One calendered zti laure, (lann may lose the Material: a good I: i @ reli; ch: tften. IiY the- sem lalle einpt = olt e; .: me, the treatment ; tttf (learn rolling mill Bach rnic-utein addition of Water to (@ -ir; lerüttlen.: 1ttch in others I # iilleii kaibi clit # Eellaltr (latlg to 1.1 (> 1n rolling work to be repeated one or more times cleil. During 11e1 llellantlluug on the l: ciztellWalzen kaiiii mal) in all known in a different way by supplying something different fäirlite material; the IZe; itttl with grain provided oller i11111 .lie for further arl> eitting Gewütt # chten Stolte, such as B. Farll- substances, plasticizers, other resins, z. B. liärtl) are or iiirlitli; ii-tlrire, melting bare natural oily resin, oxidized IZizitius oil or other "additives like stearin acid or other lubricants, such as B. whale advice to add. Instead of water, you can too watery solutions or suspensions turn, fall; the dissolved or suspended Material. z. B. a dye or a resin, in (learn resitol remain kaim, without it \ 'Erwendtui "sfüliigl; eit zti l) profitable. All place of water oller mixed with him / cannot be solved by others Use killing liquids. the on that Do not chemically wash the resin. One can z. B. Stispensionell as 5 "/" cyclohexanol and 95% water o, # ler; ° / "" hnluol lind 9-0 / "water use ser. The manufacture of the mold pieces are made in the usual way in forms in the hot press. Example t i kg pliellol liquid, 0.8 kg of ornialdehyde do ° / "ig,, g Kalittnicarhonat anhydrous are evaporated up to the flarza deposition and either heated until a resitol disfigured, @yelclles hydrous, is, or in emptied a pan and in an exemplary electrically heated furnace by warm at 7o = in a dry Resitol transforms. With this Resitol, that's going to be the top described procedure carried out. The resitol is comminuted, moistened with, for example, 40% water and, as indicated above, the fur is produced. In the case of processing a water-containing resitol, the same is first cut into pieces on a tearing machine, which are placed on the calender rolls and processed further as described above.

' Beispiel z i kg Nävolak aus Phenol oder Kresol, ioo bis 15o g Hexamethylentetramin -.werden verschmolzen oder verrührt und in einem Ofen in den Resitolzustand überge---führt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie eben beschrieben.Example: 1 kg of nevolak made from phenol or cresol, 100 to 150 g of hexamethylenetetramine -.are fused or stirred and converted into the resitol state in an oven. Further processing takes place as just described.

-An-Stelle von Resitolen, die aus Phenolen üird Aldehyden, iiisbesondere Formaldehvd, hergestellt sind, kann man auch solche verwenden, die man durch Erhitzen von hömo-`_genen" Vereinigungsprodukten aus Resolen _-itnd-fetten Ölen erhält. Solche Vereinigungs-_'prodükte erhält man bekanntlich beispielsweise dadurch, daß man ein Resol mit einem fetten Z51: in Gegenwart eines geeigneten Lösungs---mittels, wie z. B. Cy clohexanol, erhitzt, nach Bildung des homogenen Produktes das Lösungsmittel albdestilliert und dann die Überführung des Vereinigungsproduktes in den :Resitölzustand durch Erhitzen vornimmt. Die Foi#iriung der Resitole erfolgt in an sich bekannter Weise in der Heißpresse bei den für Phenolaldehydharzpreßmischungen üblichen "Bedingungen.-Instead of resitols, which are derived from phenols and aldehydes, especially Formaldehyde, can also be used by heating of Hömo-`_genen "combination products from resols _-itnd-fatty oils. Such Association products are known to be obtained, for example, by using a Resole with a fat Z51: in the presence of a suitable solvent, such as z. B. Cy clohexanol, heated after the formation of the homogeneous product, the solvent albdistilled and then the conversion of the combination product into the: Resitölstatus by heating. The formation of the resols takes place in a manner known per se Mode in the hot press under the usual "conditions for phenol-aldehyde resin molding compounds".

Die -beschriebene Behandlung verursacht eine- schon äußerlich bemerkbare wesentliche Veränderung in der kolloidalen Struktur des -Harzes, das aus einem spröden und schlecht verarheitbaren Material in ein wesentlich elastischeres, gut fließendes Produkt übergeht. [)lese Wirlcting ist überraschend, denn es ist nicht zu erwarten, daß lediglich durch die Beliandlun- iliit einer indifferenten Flüssigkeit in der \Värnie eine so tiefgreifende Ände-.i'tnig herbeigeführt werden kann. Die Wirkung bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da sie in einfacher Weise die Cberführung der Resitole in ein Material gestattet, aus dem man durchsichtige Gegenstände von beliebiger Form und gefälligem Aussehen mit wertvollen Eigenschaften erhalten kann.The -described treatment causes an- already externally noticeable substantial change in the colloidal structure of the resin that results from a brittle and material that is difficult to incorporate into a much more elastic, easy-flowing material Product passes. [) read Wirlcting is surprising, because it is not to be expected that only through the fluidity of an indifferent liquid in the \ Värnie such a profound change can be brought about. The effect signifies a significant advance, as it enables the transfer in a simple manner the resitole in a material from which one can make transparent objects of any shape and pleasing appearance with valuable properties.

Als Resitole kann man auch solche anwenden, die aus den gemäß der deutschen Patentschrift 587576 Hergestellten Produkten gewonnen «"erden.Resitols can also be used which are "" grounded from the products manufactured in accordance with German patent specification 587576.

Claims

PATI? IN TA Ni SPiiÜC1jC: t. Process for the production of molding resins from hardenable alienol aldehyde resins, in particular plienol formaldehyde resins, in the resitol state, characterized thereby. that one submits the resitols serving as starting material in the comminuted state in the presence of water or aqueous liquids to a treatment on suitably heated folds or other mixing devices, preferably at temperatures of 50 to 1000 , until the resin becomes plastic the hot-forming product has passed over. a. Process according to Claim r, characterized in that the starting material used is a combination of hardenable resins and fatty C51s in the resitol state.