DE69933997T2

DE69933997T2 - Verfahren und anlage zur dekontaminierung von metallischen oberflächen

Info

Publication number: DE69933997T2
Application number: DE69933997T
Authority: DE
Inventors: Michel Klein; Marie Mathieu PONNET; Henri Andre RAHIER
Original assignee: CT D ETUDE de l EN NUCLEAIRE F; Centre dEtude de lEnergie Nucleaire CEN
Current assignee: Centre dEtude de lEnergie Nucleaire CEN
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2019-02-17
Also published as: EP1060476B1; DE69933997D1; ES2277425T3; ATE345571T1; EP1060476A1; WO1999043006A1; BE1011754A3

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Dekontaminierung von metallischen Oberflächen, bei dem diese mit Hilfe einer Säurelösung aus 4-wertigem Cer behandelt werden, wobei das Cer-Ion in einem Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat, der im wesentlichen die gleiche Temperatur wie die Lösung aufweist, kontinuierlich mit Ozon regeneriert wird.
Die zu dekontaminierenden metallischen Oberflächen können mit einer Oxidschicht beschichtet sein, müssen dies aber nicht. Die Dekontaminierung erfolgt durch Reaktion der Cersäure mit dem Metall und/oder der Oxidschicht, mit der die Oberfläche dieses Metalls überzogen ist.
Die betreffenden metallischen Oberflächen können sowohl mit natürlichen und künstlichen Radioisotopen als auch durch nicht radioaktive Elemente kontaminiert worden sein.
Im ersten Fall sind die Oberflächen Bestandteil von metallischen Teilen, die aus Kernreaktoren unterschiedlicher Art stammen können, wie beispielsweise Druckwasserreaktoren, Siedewasserreaktoren, gasgekühlte Reaktoren oder dergleichen.
Die radioaktive Kontaminierung hängt entweder mit der Aktivierung von Verunreinigungen durch den Reaktorkern und die Ablagerung und Anlagerung dieser Kontaminierung auf den metallischen Wänden zusammen oder wird durch radioaktiven Ausfluss im Bereich der Brennelemente und die Ablagerung von Spaltprodukten auf den metallischen Wänden hervorgerufen.
Die von den radioaktiven Erzeugnissen kontaminierten Teile können ferner aus Anlagen zur Herstellung von Kernbrennstoffen, Anlagen zur Wiederaufbereitung von verstrahlten Brennstoffen, Konditionierungsanlagen für nukleare Abfälle, Laboratorien mit niedriger, mittlerer und hoher Aktivität, in denen radioaktive Elemente gehandhabt werden, Anlagen zur Lagerung von radioaktiven Abfällen und sonstigen Anlagen stammen, in denen radioaktive Erzeugnisse gehandhabt werden.
Im zweiten Fall können die metallischen Teile, die durch nicht radioaktive Elemente kontaminiert wurden, entweder durch die Ablagerung oder durch die Anlagerung eines Kontaminierungsstoffs auf dem Metall oder auf der Oxidschicht, die auf der Metalloberfläche vorhanden ist, kontaminiert worden sein. Die Metalle können bei einer die Umgebungstemperatur übersteigenden Temperatur einer Oxidierung ausgesetzt gewesen sein, wobei die aus Korrosionsprodukten gebildete Schicht die Besonderheit hat, dass sie eine starke Anlagerung der Kontaminierungsprodukte bewirkt.
Ein bekanntes Dekontaminierungsverfahren, das zur Dekontaminierung von metallischen Oberflächen von aus Druckwasserreaktoren stammenden Teilen oder Geräten und insbesondere zur Dekontaminierung des Chromoxids einer Chrom-Nickel-Eisen-Legierung verwendet wird, ist in dem Dokument WO-A-85/04279 beschrieben.
Dieses bekannte Verfahren umfasst die Behandlung der kontaminierten Oberflächen mit einem wasserhaltigen Oxidationsmittel, das einen pH-Wert kleiner als 7 aufweist und Cernitrat, Chrom- und Ozonsäure enthält, bei einer Temperatur von weniger als 60°C und vorzugsweise bei weniger als 25°C.
Ein ähnliches Verfahren ist in dem Dokument WO-A-90/01774 beschrieben. Die Oxidation wird bei einer niedrigen Temperatur im Beisein von Ce⁴⁺-Ionen, Ozon und Chromsäure, aber auch von Perhalogensäure und mit einem pH-Wert kleiner als 3 durchgeführt.
Bei diesen bekannten Verfahren ist das Oxidationsmittel eine ozongesättigte Ce⁴⁺-Säurelösung. Diese Lösung wird bis zur völligen Ce⁴⁺/O₃-Verarmung in Fließrichtung in das Dekontaminierungssystem geleitet, bevor sie in den Ozonreaktor zurückkehrt und ihr Oxidationspotential wiedererlangt.
Dieses bekannte Verfahren ist, auch aufgrund der relativ niedrigen Temperatur, relativ langsam. Von einer Temperatur von mehr als 60°C ist strikt abzuraten, da eine höhere Temperatur zu einer Zersetzung beispielsweise des Ozons führen würde, die derart stark wäre, dass die positive Wirkung der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der Temperaturanhebung aufgehoben werden würde. Außerdem ist in dieser reaktiven Umgebung die Löslichkeit von Ozon bei einer hohen Temperatur sehr gering.
EP-A-0.180.826 beschreibt ein Verfahren entsprechend der Definition im ersten Abschnitt. Die Behandlung der Oberfläche findet ebenfalls bei einer niedrigen Temperatur statt, d. h. bei einer Temperatur von weniger als 50°C. Das Cer-Ion wird mit dem Ozon in einer Einspritzungskolonne regeneriert, in der das Ozon am unteren Ende eingespritzt wird, während die Lösung mit dem Cer-Ion von oben nach unten zirkuliert.
Entsprechend dem Dokument EP-A-0.134.664 werden die metallischen Oberflächen eines Kernreaktors zunächst durch eine Dekontaminierungsverbindung, die dem Kühlmittel zugesetzt und dann entnommen wird, und anschließend, nachdem das Kühlmittel bis auf 40 bis 100°C abgekühlt wurde, durch eine Verbindung dekontaminiert, die das im Wasser durch Sprühen gelöste Ozon und eine lösliche Ce⁴-Verbindung enthält. Das diese Verbindung enthaltende Kühlmittel zirkuliert in dem Kühlsystem des Reaktors und wird dann auf mindestens 100°C erhitzt. Schließlich läuft das Kühlmittel durch einen Tauscher, der anionisches Harz enthält, seine Temperatur wird auf 60 bis 200°C eingestellt und es wird wiederverwendet.
KLEIN N. et al. "THOROUGH DECONTAMINATION OF METALLIC PIECES WITH THE CERIUM PROCESS", PROCEEDINGS OF THE INTERNATIONAL TOPICAL MEETING ON NUCLEAR AND HAZARDOUS WASTE MANAGEMENT (SPECTRM '96): VOLUME 3. ANON LA GRANGE PARK, IL:AMERICAN NUCLEAR SOCIETY, 1996, S. 1728-1734, beschreibt die Verwendung von bei einer Temperatur von 80°C oxidativem Ce⁴⁺ zur Dekontaminierung von metallischen Oberflächen und zur Regenerierung des Cer-Ions mit Ozon in einem Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat mit durch eine Waschkolonne gebildetem Gegenstrom.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, den oben genannten Nachteilen abzuhelfen und ein Verfahren zur Dekontaminierung von metallischen Oberflächen bereit zu stellen, das schnell und effizient ist.
Dieses Ziel wird durch die Tatsache erreicht, dass die metallische Oberfläche bei einer Temperatur zwischen 60°C und 90°C durch eine 4-wertiges Cer enthaltene Cersäurelösung behandelt wird, d. h. oxidiert, wobei das Cer durch Einspritzen von Ozon in die Dekontaminierungslösung in einem Gas-Flüssigkeitskontaktapparat vom Typ statischer Mischer regeneriert wird, in den das Ozon und die Säurelösung auf Cer-Basis in Fließrichtung geführt werden.
Es wurde festgestellt, dass sich durch die Regenerierung vor Ort, die die Beibehaltung einer hohen Ce⁴⁺-Konzentration sicherstellt, und die relative hohe Temperatur sowohl bei der Oxidierung als auch der Regenerierung eine hohe Dekontaminierungsgeschwindigkeit ergibt.
Das Dokument US-A-4.162.229 macht die Behandlung von kontaminierten Oberflächen mit einer wasserhaltigen Lösung auf der Basis von Cer-Salz (4⁺) bei einer Temperatur zwischen 20°C und 90°C bekannt, der die Entnahme der Lösung und ein Waschvorgang folgt, während das Dokument US-A-4.657.596 die Behandlung derartiger Oberflächen mit einer wasserhaltigen, Cersäure-haltigen Lösung bei Temperaturen zwischen 70°C und 200°C offenbart. In keinem dieser Dokumente ist eine Regenerierung von Cer beschrieben, weshalb davon auszugehen ist, dass eine solche eventuelle Regenerierung in einem gesonderten Schritt und bei einer anderen Temperatur stattfindet.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung, die insbesondere dazu bestimmt ist, das Verfahren entsprechend der oben genannten Erfindung umzusetzen.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine Anlage zur Dekontaminierung von metallischen Oberflächen, umfassend einen Dekontaminierungsbehälter und einen Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat, der an ein Ozonerzeugungssystem angeschlossen ist, wobei der Behälter und der Kontaktapparat in einem Kreislauf für den Umlauf der Dekontaminierungslösung angeordnet sind.
Eine derartige Anlage ist aus dem Dokument EP-A-0.180.826 bekannt. Der Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat bei dieser Anlage ist ein Kontaktapparat mit einer Einspritzdüse oder mit einer Einspritzkolonne.
Entsprechend der Erfindung ist der Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat für die Regenerierung ein Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat vom Typ statischer Mischer.
Der Übersichtlichkeit halber wird nachstehend ein Ausführungsbeispiel für ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dekontaminierung metallischer Oberflächen entsprechend der Erfindung als nicht abschließend genanntes Beispiel beschrieben, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen eine Anlage entsprechend der Erfindung schematisch dargestellt ist.
Die in der Figur dargestellte Anlage umfasst im wesentlichen einen Dekontaminierungsbehälter 1, der mit einer Dekontaminierungslösung gefüllt ist, einen Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat 2, der mit einem Ozonerzeugungssystem 3 verbunden ist, und einen Pufferbehälter 4, wobei der Dekontaminierungsbehälter 1, der Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat 2 und der Pufferbehälter 4 in ein- und demselben Kreislauf 5 für den Umlauf der Dekontaminierungslösung angeordnet sind.
Der Dekontaminierungsbehälter 1 ist aus Zirkonium und hat beispielsweise ein Volumen von ungefähr 2 m³. Er ist über einen Deckel 6 verschlossen, an dem Ultraschallsonden 7 befestigt sind.
Der Dekontaminierungsbehälter 1 ist an seinem oberen Teil mit einem Überlaufrohr 8 versehen, das an eine Ablaufleitung 9 angeschlossen ist, die in dem Pufferbehälter 4 ausmündet, der sich unterhalb des Dekontaminierungsbehälters 1 befindet und durch ein Heizsystem 10 erhitzt wird.
Bei einer Variante ist dieses Heizsystem 10 nicht in dem Pufferbehälter 4, sondern in dem Dekontaminierungsbehälter 1 angeordnet.
Oberhalb des Überlaufrohrs 8 ist der Behälter 1 mit einer Auspuffleitung 11 für die Gase versehen, die in einer Vorrichtung 12 zur Aufbereitung der Gase ausmündet, die in Reihe einen Kondensator 13, einen Tropfenabscheider 14 und eine Einheit 15 für die Zerstörung des Restozons aufweist. Die Kondensationsprodukte des Kondensators 13 werden in einem Behälter 16 gesammelt und über die Rohrleitung 17 zu der Ablaufleitung 9 zurückgeführt.
Im Innern des Dekontaminierungsbehälters 1 befindet sich ein Korb 18 für die zu dekontaminierenden Teile. Genau wie die restliche Anlage muss dieser aus einem Material sein, dass eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, gleichwohl diese schwächer sein kann als die Beständigkeit des Materials, aus dem der Behälter 1 besteht. Der Korb 18 und die übrigen Komponenten wie der Pufferbehälter 4, der Kreislauf 5 und der Kontaktapparat 2 können aus Titan sein, solange die Umgebung weiterhin oxidierend bleibt, oder aus einem beschichteten Material sein, wie beispielsweise aus emaillierten Werkstoffen oder Werkstoffen, die mit einer Beschichtung auf Basis von fluoriertem Polymer versehen sind.
Der Umlaufkreislauf 5 weist neben der Ablaufleitung 9 ferner eine Ansaugleitung 19 auf, die einerseits mit dem Boden des Pufferbehälters 4 und andererseits mit einer Pumpe 20 und einer Druckleitung 21 zwischen der Pumpe 20 und dem Boden des Dekontaminierungsbehälters 1 verbunden ist, wobei der Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat 2 in dieser Leitung 21 angeordnet ist.
Eine Rohrleitung 22 mit einem Ventil 23 verbindet diese Druckleitung 21 genau unterhalb des Dekontaminierungsbehälters 1 mit dem Pufferbehälter 4.
Das Ozonerzeugungssystem 3 ist über eine Rohrleitung 24 mit der Druckleitung 21 zwischen der Pumpe 20 und dem Kontaktapparat 2 verbunden.
Das Ozonerzeugungssystem 3 weist einen Ozongenerator 25 auf, der über eine Leitung 27 mit einem Sauerstoffbehälter 26 verbunden ist.
Bei dem Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat 2 handelt es sich um einen Fließrichtungs-Kontaktapparat, der von einer mit Füllelementen gefüllten Kolonne gebildet ist, die eine erhöhte Austauschoberfläche bewirkt, und insbesondere um einen statischen Mischer.
Der Pufferbehälter 4 ist ferner in einem Filterkreislauf 28 angeordnet und umfasst eine Ansaugleitung 29, die mit dem Boden des Pufferbehälters 4 und einer Pumpe 30 verbunden ist, und eine Druckleitung 31 zwischen der Pumpe 30 und dem oberen Teil des Pufferbehälters 4, wobei ein Ventil 32, ein Filter 33, ein zweites Ventil 34 und ein drittes Ventil 35 hintereinander in dieser Druckleitung 31 angeordnet sind.
Der Filter 33 ist über eine Rohrleitung 36 mit einem Ventil 37 kurzgeschlossen.
Zwischen den Ventilen 34 und 35 ist eine Rohrleitung 38 mit der Rohrleitung 31 verbunden. Diese Rohrleitung 38 weist ein Ventil 39 auf und ist mit einem Behälter zur Lagerung des ausfließenden Mediums 40 verbunden.
Die Auspuffleitung 11 ist über eine Rohrleitung 41 mit dem Pufferbehälter 4 verbunden.
Um die kontaminierten Teile, beispielsweise radioaktive Elemente, die von einem Kernreaktor stammen, zu dekontaminieren, werden die Teile in den Korb 18 gelegt, der in die Dekontaminierungslösung in dem Dekontaminierungsbehälter 1 getaucht wird.
Diese Teile sind mit Korrosionsprodukten und insbesondere einer Schicht mit einem hohen Chromoxidgehalt bedeckt, wobei das Chrom 3-wertig ist.
Nach dem Schließen des Deckels 6 wird die Dekontaminierungslösung, die in dem Pufferbehälter 4 auf eine Temperatur zwischen 60°C und 90°C und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 80°C und 85°C, beispielsweise 82°C, erhitzt wird, von der Pumpe 20 von diesem letzten in den Dekontaminierungsbehälter 1 gefördert.
Bei der Variante, bei der sich das Heizsystem 10 in dem Dekontaminierungsbehälter 1 befindet, wird die Lösung in diesem Behälter auf die oben genannte Temperatur erhitzt.
Diese Dekontaminierungslösung ist eine Cersulfat-Säurelösung, die somit 4-wertiges Cer enthält. Das Prinzip der Dekontaminierung beruht auf der oxidierenden Eigenschaft des Ce⁴⁺/Ce³⁺-Paares. Sobald diese Lösung in Kontakt mit Stahl kommt, bewirkt sie, dass dieses durch die Oxidierungsreaktionen von Metallen und Oxiden oxidiert.
Um den Cer(IV)-Verbrauch auf ein Minimum zu reduzieren und der Lösung eine maximale Stabilität zu verleihen, muss der Elektrolyt sorgfältig ausgewählt werden. Der Elektrolyt, der sich entsprechend der Erfindung am besten eignet, ist Schwefelsäure, wenngleich auch Salpetersäure verwendet werden kann.
Die Gesamtkonzentration an Cer beträgt zwischen 0,1 und 50 g/l und vorzugsweise zwischen 1 und 15 g/l, beispielsweise in der Größenordnung von 0,05 M, und die Schwefelsäurekonzentration zwischen 10^–1 und 2 M, vorzugsweise zwischen 1 und 2 M, beispielsweise 1 M.
Die Dekontaminierungslösung zirkuliert kontinuierlich innerhalb des Umlaufkreislaufs 5, d. h. die über das Überlaufrohr 8 überlaufende Lösung kehrt zu dem Pufferbehälter 4 zurück und wird von dort aus von der Pumpe 20 durch die Ansaugleitung 19 gepumpt.
Anschließend wird die Lösung durch den Kontaktapparat 20 hindurch gefördert, in dem sie mit Hilfe von Ozon aus dem Ozonerzeugungssystem 3 regeneriert wird, bevor sie über die Rohrleitung 21 in den Dekontaminierungsbehälter 1 zurückkehrt.
Bei der Oxidierung der kontaminierten Teile in dem Dekontaminierungsbehälter 1 wird das Cer 4⁺ nämlich verbraucht und in Ce³⁺ umgewandelt. In dem Kontaktapparat 2 wird das Cer oxidiert, damit es über die Reaktion in Säureumgebung seine 4-Wertigkeit wiedererlangt: O₃ + 2Ce³⁺ + 2H⁺ = 2Ce⁴⁺ + O₂ + H₂O
Der Sauerstoff des Behälters 26 wird in dem Ozongenerator 25 mit Ozon beladen, beispielsweise mit einer Konzentration von 5 bis 500 g Ozon pro m³, und in Richtung der Leitung 27 unten an dem Kontaktapparat 2 eingespritzt.
Das Verhältnis zwischen dem Cer(IV)-Sulfat und dem Cer(III)-Sulfat beträgt zwischen 20 und 0,1 und vorzugsweise zwischen 3 und 0,5. Für das Ce⁴⁺/Ce³⁺-Verhältnis muss ein Wert von größer oder gleich 1 aufrechterhalten werden, um eine ausreichende Ätzgeschwindigkeit zu gewährleisten.
Der Ozondurchsatz ist in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung und insbesondere in Abhängigkeit von der behandelten Oberfläche, der Geschwindigkeit, mit der der Werkstoff der zu dekontaminierenden Teile geätzt wird, und der Regenerierungsleistung angepasst. Dieser Durchsatz beträgt normalerweise zwischen 0,1 und 1 kg O₃/h pro 20 m² behandelter Oberfläche.
Der mit dem über die Auspuffleitung 11 austretenden Restozon beladene Sauerstoff wird zunächst in dem Kondensator 13 abgekühlt, um die Säuredämpfe zu kondensieren, die über den Behälter 16 in Richtung des Pufferbehälters 4 über die Leitungen 17 und 9 ausgeschieden werden. Die aus dem Kondensator 13 ausströmenden Gase werden in dem Tropfenabscheider 14 von flüssigen Aerosolen befreit, nachdem das Restozon in der Einheit 15 zerstört wurde.
Der Durchsatz der von der Pumpe 20 gepumpten Lösung hängt von der jeweiligen Anwendung ab, beträgt jedoch im allgemeinen zwischen 10 und 100 Austauschvorgängen des Inhalts des Dekontaminierungsbehälters 1.
Da die Lösung kontinuierlich den gleichen Umlaufkreislauf 5 durchsetzt und die aus dem Dekontaminierungsbehälter 1 überlaufende Lösung an den Kontaktapparat 2 abgeführt wird, wobei sie den Pufferbehälter 4 durchläuft, der auf der erwähnten relativ hohen Temperatur gehalten wird, finden sowohl die Dekontaminierung als auch die Regenerierung bei derselben, relativ hohen Temperatur statt.
Bei der Dekontaminierung von mit einer Oxidschicht bedeckten Teilen löst sich ein Teil der Oxide, ohne sich aufzulösen.
Aus diesem Grund wird die Lösung unter anderem nach der Dekontaminierung gefiltert. Die Ventile 32, 34 und 35 werden geöffnet und die Pumpe 20 in Gang gesetzt. Die Lösung wird aus dem Pufferbehälter 4 gepumpt und über den Filter 33 in Richtung des Pufferbehälters 4 gefördert.
Der Durchsatz bei der Filterung beträgt normalerweise 1 bis 10 Austauschvorgänge des Inhalts des Behälters 4 pro Stunde.
Um den Prozess der Dekontaminierung zu beschleunigen, können die Ultraschallsonden 7, die in dem Bad des Behälters 1 versenkt sind, Ultraschall aussenden. Dieser Ultraschall beschleunigt die Kinematik des Prozesses und gestattet es, entweder niedrigere Restkontaminierungsniveaus oder bei geringerem Zeitaufwand einen identischen Wirkungsgrad zu erreichen.
Auf diese Weise kann die Zeit, die die dekontaminierenden Teile in dem Dekontaminierungsbehälter verweilen, in Abhängigkeit der speziellen Anwendung auf 1 bis 8 Stunden reduziert werden.
Nach dieser Behandlung wird die Lösung, die sich in dem Dekontaminierungsbehälter 1 befindet, nach Öffnen des Ventils 23 in den Pufferbehälter 4 geleitet, und der Korb 18 wird aus dem Behälter 1 herausgenommen, tropft ab und wird dann in einen Spülbehälter transportiert.
Die Reinigung der Teile in dem Spülbehälter erfolgt unter Verwendung vorzugsweise einer Ultraschallreinigung in Kombination mit einer Filterung der Spüllösung in geschlossenem Kreislauf.
Nach dieser Reinigung wird der Korb 18 aus dem Spülbehälter herausgenommen, tropft ab, und die Teile werden dem Korb 18 entnommen und geprüft.
Entsprechend dem Restkontaminierungsniveau werden diese Teile entweder direkt als nicht radioaktive Teile entsorgt oder für einen zweiten Durchlauf in der Dekontaminierungsvorrichtung rückgeführt, entweder als radioaktive Abfälle entsorgt oder auch in Richtung einer Schmelzanlage für metallische Abfälle abgeführt.
Sobald die radiologische Aktivität oder die Konzentration des in der Dekontaminierungslösung aufgelösten Metalls einen bestimmten Wert überschreitet, wird die Lösung durch Öffnen des Ventils 39 von dem Pufferbehälter 4 über die Rohrleitung 38 in den Behälter zur Lagerung des ausfließenden Mediums 40 geleitet.
Die soeben beschriebene Vorrichtung kann verwendet werden, um die Geräte vor Ort zu dekontaminieren. Dazu muss nur der Umlaufkreislauf 5 über eine Pumpe und provisorische Rohrleitungen mit diesen Geräten verbunden werden.
Da die Lösung in dem Kreislauf 5 zirkuliert, finden die Oxidierung und die Regenerierung kontinuierlich zur gleichen Zeit bei derselben, relativ hohen Temperatur statt. Trotz der hohen Temperatur ist der Wirkungsgrad der Regenerierung, d. h. das Verhältnis zwischen verbrauchter Ozonmenge und erzeugter Ozonmenge, hoch. Die Geschwindigkeit, mit der das Ozon zerstört wird, und die Energie zur Auslösung der Oxidierungsreaktion sind dabei ausreichend gering.
Der Kontaktapparat 2 gestattet eine optimale Extraktion des Ozons aus der Gasphase, d. h. des Sauerstoffs oder der Luft, und eine ausreichende Kontaktzeit zwischen dem mit Ozon beladenen Gas und der Lösung.
Es ist offensichtlich, dass sich an den oben beschriebenen Beispielen zahlreiche Änderungen vornehmen lassen, ohne dass dabei der Rahmen der Erfindung überschritten wird.

Claims

Verfahren zur Dekontaminierung von metallischen Oberflächen, bei dem diese mit Hilfe einer Säurelösung aus 4-wertigem Cer behandelt werden, wobei das Cer-Ion in einem Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat (2), der im Wesentlichen die gleiche Temperatur wie die Lösung aufweist, kontinuierlich mit Ozon regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche bei einer Temperatur zwischen 60°C und 90°C durch die das 4-wertige Cer enthaltene Säurelösung behandelt wird, wobei das 4-wertige Cer durch Einspritzung von Ozon in die Dekontaminierungslösung in einem Gas-Flüssigkeitskontaktapparat (2) vom Typ statischer Mischer regeneriert wird, inden das Ozon und die Säurelösung auf Cer-Basis in Fließrichtung befördert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cer-haltige Säurelösung als Säuremedium Schwefelsäure enthält, die vorzugsweise eine Konzentration zwischen 10^–1 und 2 M aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das 4-wertige Cer aus Cersulfat stammt, das vorzugsweise eine Konzentration zwischen 0,1 und 50 g pro 1 Lösung aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung zu dekontaminierenden Werkstücke Ultraschallwellen ausgesetzt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung während der Dekontaminierung in einem geschlossenen Kreislauf (5) umläuft, der aus einem Dekontaminierungsbehälter (1), in dem die Dekontaminierung stattfindet, einem Pufferbehälter (4) und einem Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat (2) gebildet ist, in den das Ozon für die Regenerierung eingespritzt wird, die über Rohrleitungen (9, 19, 21) verbunden sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung nach der Dekontaminierung gefiltert wird.
Anlage zur Dekontaminierung von metallischen Oberflächen, umfassend einen Dekontaminierungsbehälter (1) und einer Gas- Flüssigkeits-Kontaktapparat, der an ein Ozonerzeugungssystem (3) angeschlossen ist, wobei der Behälter (1) und der Kontaktapparat (2) in einem Kreislauf (5) für den Umlauf der Dekontaminierungslösung angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat (2) für die Regenerierung ein Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat vom Typ statischer Mischer ist.
Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Pufferbehälter (4) aufweist, der mit einem Überlaufrohr (8) des Dekontaminierungsbehälters (1) verbunden ist, wobei der Zulauf des Kontaktapparats (2) über eine Rohrleitung (19) mit dem Pufferbehälter (4) und der Ablauf des Kontaktapparats (2) über eine Rohrleitung (21) mit dem Dekontaminierungsbehälter (1) verbunden ist, wobei eine Pumpe (20) in der ersten Rohrleitung (19) angeordnet ist und das Ozonerzeugungssystem (3) zwischen dieser Pumpe (20) und dem Kontaktapparat (2) auch mit dieser Rohrleitung (19) verbunden ist, wobei die Rohrleitungen (19 und 21) Bestandteil des Umlaufkreislaufs sind (5).
Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Pufferbehälter (4) Heizmittel (10) angeordnet sind.
Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Dekontaminierungsbehälter (1) Heizmittel (10) angeordnet sind.
Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass an dem Dekontaminierungsbehälter (1) mindestens eine Ultraschallsonde (7) angeordnet ist.
Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktapparat (2) ein statischer Mischer ist, der eine mit Füllelementen gefüllte Kolonne aufweist.
Anlage nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Filterkreislauf mit einem Filter (33) aufweist, der mit dem Pufferbehälter (4) verbunden ist.
Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Dekontaminierungsbehälter (1) aus Zirkonium ist.