DE69930030T2

DE69930030T2 - Material mit ionischer Leitfähigkeit

Info

Publication number: DE69930030T2
Application number: DE69930030T
Authority: DE
Inventors: Christophe Michot; Michel Laprairie Gauthier; Alain Ouest Montreal Vallee; Paul-Etienne Ouest Montreal Harvey; Michel Montreal Armand
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2019-06-26
Also published as: JP4955136B2; US20030125437A1; US20020128364A1; US20040220348A1; JP2000154223A; DE69942866D1; US20130277599A1; EP0967233B1; EP0967233A1; DE69930030D1; US8754138B2; EP1693390B1; JP2011137176A; US6492449B2; US20080213661A1; US8512899B2; EP1693390A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material mit Ionenleitfähigkeit, das aus zumindest einem Polymer, das durch anionische Initiation gewonnen wird und Funktionalitäten trägt, die durch kationische Initiation aktiviert werden können und in Gegenwart von Reagenzien, die anionische Polymerisationen initiieren, nicht reaktiv sind, und zumindest einer ionischen Verbindung besteht. Die Gegenwart solcher Funktionalitäten zur kationischen Initiation ermöglichen eine wirksame Vernetzung des Polymers nach der Formgebung, oder insbesondere in Form von dünnen Filmen. So ist es möglich, Polymere zu erhalten, die bezüglich Molekulargewicht und Vernetzungsdichte sehr gut definierte Eigenschaften besitzen.
STAND DER TECHNIK
Prinzipiell sind drei Typen von Polymerisationsmechanismen bekannt, die anionische, die kationische und die radikalische Polymerisation. Im Allgemeinen sind Monomere, die Funktionalitäten konjugierter oder aktivierter Doppelbindungen aufweisen, die die Ausbreitung radikalischer Spezies ermöglichen, am häufigsten verwendet. Hingegen ist es schwierig, die erhaltenen Molekulargewichte zu steuern, umso mehr, da die Radikale durch Sauerstoff deaktiviert werden. Erst jüngst wurden Monomere, die typische Vinylether-Funktionalitäten CH₂=CHO- aufweisen und hohe Reaktivität für kationische Polymerisation zeigen, auf den Markt gebracht. Die kationische Polymerisation ergibt, auch wenn sie sehr rasch erfolgt, nur schwer höhere Molekulargewichte, und zwar prinzipiell aufgrund der Tatsache, dass die Carbokationen, die das Fortschreiten der Polymerisation ermöglichen, gegenüber Wasser oder anderen Nucleophilen, die im Reaktionsmedium vorhanden sind, empfindlich reagieren.
Die am häufigsten verwendeten Zusammensetzungen zur Herstellung von Filmen, Lacken oder Druckfarben kombinieren im Allgemeinen Monomere vom Epoxidtyp mit Monomeren, die eine oder mehrere Vinylether-Funktionalitäten aufweisen und die durch kationische Katalysatoren polymerisiert werden. Da die Polymerisation von Epoxiden und jene von Vinylethern CH₂=CHO- mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten fortschreitet, bestehen die gewonnenen, makromolekularen Feststoffe üblicherweise aus durchdrungenen Netzwerken, die jedem Monomertyp entsprechen. Der Polymerisationsgrad und die Dichte der tatsächlichen Vernetzung solcher Systeme sind nur schwer zu steuern. Die mechanischen Eigenschaften hängen stärker von der Starrheit der Ketten oder der Gegenwart von OH-Funktionalitäten ab, die starke Wasserstoffbrückenbindungen ergeben. Diese Zusammensetzungen, insbesondere jene, zu denen Vinyldiether von Glykolen oder Triolen zugesetzt werden, ermöglichen nichtsdestotrotz, den Verbrauch an flüchtigen Lösungsmitteln aufgrund der geringen Viskosität der entsprechenden Monomere (die als "Reaktivverdünner" bezeichnet werden) zu reduzieren. Die Vinylether weisen von diesem Standpunkt aus eine niedrige Toxizität auf.
Die Bezeichnung "Reaktivverdünner" wird auch für Gemische von (radikalischen) Monomeren vom Acryltyp mit Monomeren vom Vinylethertyp in Gegenwart von radikalischen Initiatoren, die zu kationischen Initiatoren hinzugegeben werden, verwendet. Aufgrund der Empfindlichkeit von radikalischer Polymerisation gegenüber Sauerstoff ist es nichtsdestotrotz genauso schwierig, durch dieses Verfahren eine regelmäßige Kontrolle des Polymerisations-/Vernetzungsgrades sicherzustellen. Dieses Problem besteht insbesondere im Fall von dünnen Filmen, die eine große Kontaktfläche mit der Umgebungsluft aufweisen. Polyfunktionelle Monomere, die eine Vinyletherfunktionalität aufweisen, wurden bereits in der US 5.605.941 beschrieben. Diese Verbindungen zielen darauf ab, durch ein Verfahren mit einem einzigen Verfahrensschritt vernetzte Harze mit höherer Glastemperatur zu gewinnen, indem miteinander verschlungene Netzwerke vom Typ (kationisch + kationisch) oder (kationisch + radikalisch) eingebunden werden.
Die anionische Polymerisation weist bezüglich der exakten Steuerung des Molekulargewichts, insbesondere einer engen Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n, zahlreiche Vorteile auf. Dieses Verfahren bleibt das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit vorbestimmtem Molekulargewicht und zur Herstellung von Blockpolymeren, Polymeren vom Typ AB, ABA oder verzweigten Polymeren. Die Initiatoren so wie die anionischen Spezies, die das Fortschreiten ermöglichen, sind jedoch sehr reaktiv. Diese Spezies sind entweder metallorganische Verbindungen oder Alkoxide von Alkalimetallen, die Wirkung auf den Großteil der organischen Funktionalitäten der Monomere haben, insbesondere auf jene, die eine spätere leichte Vernetzung ermöglichen, wie beispielsweise Funktionalitäten, die Epoxide, Alkohole oder Amine enthalten, oder Doppelbindungen, die durch eine oder mehrere konjugierte Doppelbindungen, einen aromatischen Ring oder eine elektronenanziehende Gruppe wie C=O, C≡N, aktiviert sind. Die Bedingungen des Ausschlusses von Wasser oder anderer Nucleophile während der Polymerisation ermöglichen, dass dieser Polymertyp in vorbestimmten Einheiten hergestellt wird, und nicht erst bei der Verwendung oder der Formgebung.
Darüber hinaus sind Polymere bekannt, die Etherfunktionalitäten in höheren Konzentrationen aufweisen, im Allgemeinen in 40 bis 100 Mol-%, insbesondere wenn sie Einheiten -[(CH₂H(R)O]_n- enthalten, worin gilt: 4 ≤ n ≤ 2 × 10⁴ und R für H oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine polymerisierbare Gruppe wie etwa eine Allyloxymethyl-Gruppe CH=CHCH₂OCH₂- steht. Die Copolymere, insbesondere jene, in denen R vorwiegend für H steht, besitzen die Eigenschaft, bestimmte Metallsalze oder Onium- (Ammonium-, Amidinium-, Guanidinium-) Salze zu lösen, um leitende feste Lösungen zu bilden. Lithiumsalze sind zur Bildung von Elektrolyten, die in Primär- oder Sekundärzellen, Superkapazitäten oder Vorrichtungen zur Modulation von Licht, die als "elektrochrom" bezeichnet werden, besonders nützlich. Die Umgebung, in der diese Materialien funktionieren, insbesondere in Kontakt mit sehr stark reduktiven Elementen, wie z.B. metallischem Lithium, Legierungen davon oder feste Lösungen dieses Metalls in verschiedenen Arten von Kohlenstof, wie Graphit und Koks, fordert eine hohe Stabilität der konstitutiven Bindungen des Polymers, die prinzipiell auf die Bindungen CH und C-O der Etherfunktionalitäten beschränkt sind. Die schwache Eigenleitfähigkeit dieser Materialien führt dazu, dass sie in Form von dünnen Filmen ausgeführt werden, die nichtsdestoweniger gute mechanische Widerstandsfähigkeit aufweisen. Dies wird durch die Verwendung von höheren Molekulargewichten oder noch praktischer durch ein Vernetzungsverfahren erreicht. Diese letztgenannte Vorgehensweise weist jedoch den Nachteil auf, dass die Glastemperatur (T_g) des Netzwerks ansteigt, die der wichtigste Parameter zur Bestimmung der Leitfähigkeit ist. Darüber hinaus sind die Allyloxymethylfunktionalitäten, die Funktionalitäten einführen, die eine Vernetzung erst ermöglichen, insbesondere mit dem Monomer Allylglycidylether (AGE), und die gegenüber der Wirkung von Katalysatoren, die anionische Polymerisation ermöglichen, resistent sind, zur letztendlichen Bildung von Vernetzungsstellen nur schwach aktiv, und es ist unmöglich, die Vernetzungsdichte von Materialien, die dieses Monomer enthalten, exakt zu steuern. Es ist schwierig, mehr als 50% der Doppelbindungen an der Vernetzung teilnehmen zu lassen.
Polymere, die ausgehend von Oligo(ethylenoxid)vinylethern hergestellt werden, wurden beispielsweise in der US 4.886.716 , US 5.064.548 , US 5.173.205 , US 5.264.307 , US 5.411.819 und US 5.501.920 als feste Elektrolyte vorgeschlagen und weisen annehmbare Leitfähigkeitseigenschaften auf. Die Herstellung von entsprechenden Monomeren ist jedoch heikel. Diese Materialien weisen vor der Vernetzung ein niedriges Molekulargewicht auf, wie dies auch für kationische Polymerisationen der Fall ist. Diese Monomere sind stark hygroskopisch und daher schwer zu reinigen. Darüber hinaus sind die mechanischen Eigenschaften von Polymeren aufgrund von nicht vorhandener Verwicklung, einem Phänomen, das nur bei Polymeren mit Seitenketten auftritt, nur mäßig. Durch die Verwendung von polyfunktionellen Monomeren vom Vinyldiethertyp ist es möglich, vernetzte Produkte zu erhalten, es ist hingegen unmöglich, den Polymerisationsschritt von jenem der Vernetzung mittels kationischen Mechanismus zu trennen, was dazu führt, dass man praktisch keinerlei Kontrolle über das Verfahren zur Gewinnung des vernetzten Polymers hat.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ionenleitendes Material, bestehend aus zumindest einem Polymer und zumindest einer ionischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass:

– das Polymer ein vernetzbares Polymer ist, hergestellt durch anionische Polymerisation eines Monomers der allgemeinen Formel (A)_nQ(Y)_p, gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen Monomeren, worin: • Q für eine Bindung oder einen organischen Rest der Wertigkeit n + p steht, der gegenüber anionische oder kationische Polymerisation initiierenden Mitteln nicht reaktiv ist und einen Alkyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest umfasst, der gegebenenfalls Oxa- oder Aza-Substituenten umfasst und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, • A für einen bei anionischer Polymerisation reaktiven Rest steht, • Y ein bei kationischer Polymerisation reaktiver und gegenüber einem Mittel, das anionische Polymerisation initiiert, nicht reaktiver Rest ist und die vernetzbare Funktionalität des vernetzbaren Polymers darstellt, • n zwischen 1 und 3 variiert, • p zwischen 1 und 6 variiert; und
– die ionische Verbindung aus zumindest einem Salz Mⁿ⁺X_n ^– besteht, worin Mⁿ⁺ für ein beliebiges anorganisches, organisches oder metallorganisches Kation mit der Ladung n steht und X^– ein einwertiges Anion ist, wobei zwei oder mehrere Anionen X^– über kovalente Ketten miteinander verbunden sein oder Teil einer Polymerkette sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst A
Y umfasst
worin
Z für O oder CH₂ steht;
R für H, einen Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, CN oder CH₂COOR¹ steht, worin R¹ H oder ein Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
R' für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; und
r zwischen 1 und 6 variiert.
Die Polymere der Erfindung sind in der Lage, ionische Verbindungen, die Leitfähigkeit verleihen, zur Herstellung von Elektrolyten zu lösen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, die durch anionische Initiation gewonnen werden, Funktionalitäten tragen, die durch kationische Initiation aktiviert werden können, und außerdem eine wirksame Vernetzung des Polymers nach der Formgebung, oder insbesondere in Form eines dünnen Films, ermöglichen. Die bei kationischer Polymerisation aktiven Funktionalitäten werden daher auf Grundlage ihrer Stabilität gegenüber reaktiven Mitteln, die anionische Polymerisation ermöglichen, ausgewählt. So ist es möglich, Polymere, die sehr gut definierte Eigenschaften bezüglich Molekulargewicht und Vernetzungsdichte besitzen, zu erhalten, indem die vereinten Vorteile dieser zwei Polymerisationstypen genutzt werden. Die Vernetzung erfolgt auf wirksame Weise und insbesondere vollkommen unabhängig von Sauerstoffeinwirkung.
Bestandteil und wichtiger Aspekt der Erfindung sind Polymere, die anionisch hergestellt und kationisch vernetzt werden und die in der Lage sind, ionische Verbindungen zu lösen, und somit Leitfähigkeit zur Herstellung von Festelektrolyten verleihen. Wie zuvor erwähnt ist die Notwendigkeit, Motive einführen zu können, die Vernetzung ermöglichen, ohne die chemische oder elektrochemische Stabilität des Systems zu beeinträchtigen und ohne die Glastemperatur stark zu erhöhen, maßgeblich. Die Polymere der Erfindung entsprechen diesen Kriterien durch die Auswahl von im Rahmen von kationischer Polymerisation aktiven Gruppen, die eine wirksame und gesteuerte Vernetzung ermöglichen.
Die zum Erhalt eines Polymers gemäß der Erfindung verwendeten Monomere sind durch die folgende allgemeine Formel definiert: (A)_nQ(Y)_p worin
Q für eine Bindung, -CO- oder -SO₂-, oder einen organischen Rest der Wertigkeit n + p steht, der gegenüber anionische oder kationische Polymerisation initiierenden Mitteln nicht reaktiv ist, vom Alkyl-, Alkylaryl- oder Arylalkyltyp ist, gegebenenfalls Oxa- oder Aza-Substituenten umfasst und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist;
A für einen bei anionischer Polymerisation reaktiven Rest steht;
Y ein bei kationischer Polymerisation reaktiver und gegenüber einem Mittel, das anionische Polymerisation initiiert, nicht reaktiver Rest ist;
n zwischen 1 und 3 variiert; und
p zwischen 1 und 6 variiert.
Vorzugsweise ist n = 1, außer in Fällen, wo es von Vorteil ist, direkt über ein vernetztes Material zu verfügen, dessen Vernetzung wünschenswerterweise auf kationischem Weg erzielt werden sollte. Ist n = 2, so polymerisieren zwei von demselben Monomer getragene Funktionalitäten gleichzeitig, wie dies bei jenen der Fall ist, die zur Bildung von Ringen führen, ohne eine Vernetzung zu bewirken. Auch kann es interessant sein, Monomere, bei denen n = 1 ist, in einem geringen Prozentsatz, beispielsweise 0,1 bis 10%, mit polyfunktionellem Monomer so zu vermischen, dass das Molekulargewicht durch Erzeugung von Verzweigungen ansteigt, die den natürlichen Kettenabbruch kompensieren.
Die Polymere der Erfindung werden durch anionische Polymerisation von Monomeren wie oben definiert hergestellt, in denen A vorzugsweise:
umfasst, worin
Z = O oder CH₂ ist; und
R für H, einen Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, CN oder CH₂COOR¹ steht, worin R¹ H oder ein Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
In eben diesen Monomeren umfasst Y vorzugsweise:
worin
R' für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; und
r zwischen 1 und 6 variiert.
Da die Lebensdauer von kationischen Spezies, die das Fortschreiten von Polymerisation/Vernetzung ermöglichen, im Vergleich zu radikalischen Spezies äußerst lang ist, kann die Reaktion nach Initiation durch einen Initiator kationischer Polymerisation bis zum vollständigen Verbrauch der Y-Gruppen fortgesetzt werden. Insbesondere eine sehr kurze Aussetzung gegenüber Hitze oder aktinischer Strahlung reicht bereits aus, um die reaktiven Spezies zu initiieren, und die Polymerisation kann auch in Abwesenheit des aktivierenden Mittels weiter ablaufen, vor allem dank des Fehlens von Abbruchreaktionen durch Luftsauerstoff.
Die einsetzbaren anionischen Initiatoren umfassen vorzugsweise metallorganische Verbindungen, Amide, Alkoxide und starke, von Dialkylaminophosphinen abgeleitete Basen. Bevorzugte metallorganische Verbindungen umfassen Alkyllithiumspezies, wie beispielsweise Butyllithium (primär, sekundär oder tertiär), Hexyllithium, Lithiumderivate, 1,1'-Diphenylethylen-, Tetraphenylethylen-, Naphthalin-, Biphenyl- und Benzophenon-natrium oder -kalium. Bevorzugte Amide umfassen NaNH₂, Ca(NH₂)₂, Additionsprodukte davon mit Epoxiden und Dialkylamide wie Lithiumdiisopropylamid. Bevorzugte Alkoxide umfassen Methoxide, Ethoxide, Butoxide (primär, sekundär, tertiär) oder t-Amyloxide von Alkalimetallen, Alkoxide von unverzweigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Polyethylen-Monoalkohole mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 400 und 800, Alkoxide von mehrwertigen Alkoholen wie Glykol, Glycerin, Oligoethylenglykol, Sorbit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Bistrimethyloldiethylether, Bisphenol A und polyethoxylierten Derivaten davon. Die bevorzugten starken Basen umfassen Dialkylaminophosphinderivate wie 1-t-Butyl-4,4,4-tris[dimethylamino-2,2-bis(trisdimethylamino)-phosphoranylidenamino]-2λ5-4λ5-catenadi(phosphazen), das im Allgemeinen als "Phosphazenbase P4-t-bu" bekannt ist. Allgemein gesehen werden Metallorganylderivate und Dialkylamide, insbesondere Lithiumderivate, bevorzugt, um die Polymerisation der durch andere konjugierte C=C- oder C=O-Doppelbindungen aktivierten Doppelbindungen auszulösen, wie z.B. Butadien-, Styrol-, Acrylsäure- oder Methacrylderivate. Für die Polymerisation von Epoxiden werden Derivate von Alkalimetallen, wie Natrium und insbesondere Kalium, von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, die zur Bildung von unverzweigten oder verzweigten Ketten führen, bevorzugt. Dialkylaminophosphine sind ihrerseits in Bezug auf Acrylate oder Epoxide reaktiv. Die Aktivität von Metallorganylderivaten, Amiden oder Alkoxiden kann in Gegenwart von Molekülen, die in der Lage sind, Alkalimetallionen stark zu solvatisieren, und somit als Lösungsmittel verwendet werden können, beispielsweise THF oder Oligoethylenglykoldialkylether mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, erhöht werden. Peralkyl(polyethylenimine) mit 2 bis 8 Stickstoffatomen, insbesondere Tetramethylethylendiamin (TMDA), Pentamethyldiethylendiamin und Tris(2-dimethylaminoethylamin), weisen besonders ausgeprägte aktivierende Eigenschaften auf.
Die nach dem ersten Schritt der anionischen Polymerisation erhaltenen Polymere der Erfindung werden durch ein kationisches Verfahren unter Verwendung der zu diesem Zweck vorgesehenen Monomergruppen vernetzt. Allgemein gesagt sind die Katalysatoren, die das Fortschreiten der Polymerisations-/Vernetzungsreaktion ermögli chen, Lewis- oder Brönsted-Säuren. Die Lewis-Säuren umfassen unter den reaktivsten Derivate von Aluminium, Bor und Zink vom Typ B(Hal)₃, Al(Hal)₃, Zn(Hal)₃, worin Hal für ein Halogen oder Pseudohalogen steht, Alkyl- oder Arylgruppen oder Zinkhalogenide. Die Brönsted-Säuren sind ihrerseits in der Lage, ein Kation abzugeben, dessen Oberflächenladung über 3 × 10^–19 Coulomb/Å² beträgt. Die anderen Kationen, die dem Ladungskriterium entsprechen, können auf uneingeschränkte Weise Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Al³⁺ und dergleichen umfassen. Die am stärksten reaktiven Derivate sind starke Säuren, deren Anionen X^– leicht basisch oder leicht nucleophil sind. Beispiele für solche Anionen X^– sind AlCl₄ ^–, Bf₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, TeOF₅ ^–, R²SO₃ ^– oder B(R²)₄ ^–, worin R² Fluor, eine organische Alkyl- oder Arylgruppe, halogeniert oder nicht halogniert, ist; Imide (R²SO₂)₂N^–; und Methylide (R²SO₂)₂C(R³)^–, (R²SO₂)₃C^–, worin R³ für H oder R² steht. Die Säuren können direkt zum Polymer zugesetzt werden oder in latenter Form vorhanden sein. Salze von schwachen Basen wie von Stickstoff- oder Etherbasen sind für diese Verwendung geeignet, und die saure Form wird durch Erhitzen, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 40 und 180°C, freigesetzt. Es ist auch möglich, die Säure ausgehend von einem Diazoniumsalz RN=N⁺X^–, das sich zersetzt und unter Aufnahme von Protonen vom Lösungsmittel oder Monomer die Säure HX und Stickstoff ergibt, thermisch freizusetzen.
Die den nicht nucleophilen Anionen entsprechenden Säureester sind wirksame kationische Initiatoren. Diese umfassen Toluol-, Fluor-, Methan- und Trifluormethansulfonate von Methyl, Ethyl und Benzyl sowie Diester von Tetramethylen (-CH₂)₄-.
Es ist von großem Vorteil, dass die Säuren durch Einwirkung aktinischer Strahlung auf labile Verbindungen freigesetzt werden können. Unter aktinischer Strahlung werden Photonen von sichtbarem oder UV-Licht, ionisierende Strahlung, darunter γ-Strahlung und β-Elektronen-Bündel, verstanden. Kationische Photoinitiatoren, anders gesagt Photosäurebildner, umfassen die ionischen Verbindungen J⁺X^–, worin X^– für ein Anion wie zuvor definiert steht und J⁺ für ein Kation vom Typ Diaryliodonium, Diarylbromonium, Triarylsulfonium, Phenacyldialkylsulfonium, Arenmetallocenium oder Aryldiazonium steht, worin die organischen Gruppen gegebenenfalls substituiert sind.
Zwei oder mehrere Kationen J⁺ können untereinander verbunden sein, oder J⁺ kann auch Teil einer Grundeinheit einer Polymerkette sein. Eine andere Familie von Photoinitiatoren oder thermischen Initiatoren umfasst vorteilhafterweise 2-Nitro-, 2,4-Dinitro- oder 2,6-Dinitrobenzylsulfonsäureester, insbesondere 2,4-Dinitro- oder 2,6-Dinitrobenzyltoluolsulfonate. Diese Initiatoren sind nicht ionisch und somit leicht mit Monomeren und Polymeren, die schwach oder nicht polar sind, vermischbar.
Es existieren auch andere kationische Initiatoren, insbesondere Derivate von Allyloxypyridiniumsalzen, die in Gegenwart von Radikalbildnern, thermisch oder durch aktinische Strahlung aktiviert, Alkyl- oder Pyridylkationen freisetzen. Als Beispiel hierfür kann N-[2-Ethoxycarbonylallyloxy]-α-picolinium-hexafluorantimonat genannt werden.
Das Verfahren der Erfindung ist aufgrund der Anfälligkeit des kationischen Polymerisationsverfahrens für Sauerstoff besonders zur Herstellung von Polymeren in Form von Filmen von Vorteil, insbesondere im Vergleich zu jenen Verfahren, die radikalische Prozesse verwenden. Der Einsatzbereich des Verfahrens ist jedoch nicht auf diesen Typ von Formgebung beschränkt. Die Polymere können vor der Vernetzung in eine beliebige Form gebracht werden, bevor ein latenter Katalysator von kationischer Polymerisation, der entweder durch Wärme oder durch durchdringende aktinische Strahlung aktiviert wird, zugesetzt wird.
Es kann von Interesse sein, die Volumsrverringerung, die den meisten Polymerisationsverfahren, einschließlich der Vernetzung, zueigen ist, zu minimieren. Die kationischen Verfahren, die sauerstoffhältige Dioxolanderivate vom Spiroorthoformiat- oder Spiroorthocarbonattyp zum Einsatz bringen, zeichnen sich durch eine Volumszunahme aus. Monomere und Polymere der Erfindung, die diese Funktionalitäten tragen und die verwendet werden können, um Volumsschwankungen zu steuern, entsprechen den folgenden Formeln:
Ein anderer Vorteil, den die kationischen Vernetzungsgruppen der Erfindung bringen, abgesehen von steuerbarer und vollständiger Vernetzung, ist die Flexibilität des erhaltenen Unter-Netzwerks. Die aus der kationischen Vernetzung resultierenden Funktionalitäten, die Gruppen folgenden Typs tragen:
sind von Natur aus flexibel, und die entsprechenden Homopolymere weisen niedrige Glastemperaturen (T_g) auf. Beispielsweise ist die T_g = –31°V für Polyvinylmethylether, während die T_g = +114°C für Methylpolymethacrylat ist. Diese Eigenschaften können auf der Ebene des kationischen Unternetzwerks durch die Auswahl flexibler Linker, die die anionischen Gruppen mit den kationischen Gruppen verbinden, aufrechterhalten werden. Einfache Alkylene (-CH₂)_n-, worin gilt: 2 ≤ n ≤ 12, und Oxyalkylene-[CH₂OCH(R)]_n-, worin gilt: 1 ≤ n ≤ 6, sind zur Bildung zweiwertiger organischer Linker, die die Verbindung zwischen den anionischen Gruppen und den kationischen Gruppen im resultierenden Monomer und/oder im Polymer sicherstellen, besonders bevorzugt.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können statistische Homo- oder Copolymere sein, die bifunktionelle Monomere und ein oder mehrere andere Monomere einbinden. Beispielsweise wird A_a-stat-B_b-stat-C_c als ein Terpolymer bezeichnet, das die Monomere A, B und C in den Molanteilen a, b bzw. c enthält. Sie können Blockpoly mere vom Typ A-Block-B oder A-Block-B-Block-A oder A-Block-B-Block-C sein, worin jedes Segment A, B oder C Monomere mit Doppelfunktionalität in verschiedenen Anteilen enthalten können. In einer Variante enthält nur A, B oder C in Form eines Homopolymers oder Copolymers zumindest ein Monomer mit Doppelfunktionalität. Es gilt zu verstehen, dass die Polymere der Erfindung nicht auf drei Monomere beschränkt sind und dass Fachleute mögliche Varianten in Betracht ziehen können, die sich durch den vielseitigen Charakter der anionischen Polymerisation anbieten. Eine andere Möglichkeit ist, Sternpolymere oder Dendrimere ausgehend von polyfunktionellen anionischen Initiatoren vom Typ T(A_a-stat-B_b-stat-C_c)_t, T(A-Block-B)_t oder T(A-Block-B-Block-A)_t oder auch T(A-Block-B-Block-C)_t zu bilden, worin T für einen polyfunktionellen Rest mit der Wertigkeit t steht, mit 2 ≤ t ≤ 10⁴, vorzugsweise 2 ≤ t ≤ 10, für die Sternstrukturen, und mit einer Wertigkeit bis zu 10⁴ für die Dendrimere. Verzweigte Polymere können durch die Verwendung von geringen Anteilen an einem Monomer, das mehr als eine reaktive Funktionalität für anionische Polymerisation aufweist, erhalten werden.
Das Molekulargewicht der Polymere vor der Vernetzung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 2 × 10³ und 60 × 10³ g/mol.
Ein bestimmter Fall von Polymeren gemäß der Erfindung betrifft ein vernetzbares Copolymer ausgehend von

– einer Verbindung (A)_nQ(Y)_p, worin A eine Gruppe
umfasst, worin R für H, einen Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, CN oder CH₂COOR¹ steht, worin R¹ H oder ein Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
– einer Verbindung, die eine durch eine Carbonylgruppe aktivierte Doppelbindung, ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten oder Itaconaten von α-Alkyl(oligoethoxy)ethyl, der folgenden allgemeinen Formel aufweist:
worin p zwischen 2 und 60 variiert; R für H, einen Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, CN oder CH₂COOR¹ steht, worin R¹ H oder ein Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und R⁶ ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein einwertiger Arylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;
– und zumindest einem anderen Monomer vom organischen oder Metallacrylattyp.

Der Verfahrensschritt der Formgebung und Vernetzung kann dem Zusatz verschiedener Adjuvanzien, beispielsweise einer Dispersion von Feststoffen in Form von Pulvern, Plättchen oder Fasern mit dem Zweck, die rheologischen Eigenschaften und Produkteigenschaften während der Formgebung zu verändern und/oder dem Endprodukt verbesserte mechanische Eigenschaften sowie flammenhemmende Eigenschaften zu verleihen, vorangehen oder gleichzeitig damit stattfinden. Das Additiv kann entweder organisch oder anorganisch sein und gegebenenfalls Eigenschaften Ionen- oder Elektroneneigenleitfähigkeit, optische Eigenschaften, eine erhöhte Dielektrizitätskonstante, piezoelektrische Eigenschaften oder eine Kombination dieser Eigenschaften aufweisen. Hierzu können Kieselerdedispersionen in Form von Nanopartikeln, Ruß, einfache Oxide wie Magnesiumoxid oder Komplexe wie LiAlO₂, Metallnitride und -carbide, plättchenförmige Silicate, insbesondere Glimmer, Hectorit, Montmorillonit, Vermiculit, Graphit, einschließlich der expandierten Form; komplexe Fluoraluminate wie KAIF₄, Fasern wie Polyolefine oder Polyimide, einschließlich aromatischer Spezies, Kohlenstoff-Fasern, insbesondere jene, die durch Pyrolyse orga nischer Stoffe von Keramikfasern erhalten werden, die Oxide, Nitride oder Carbid oder Oxynitride oder Oxycarbide umfassen, gegebenenfalls in Form von Web- oder Vliesstoffen, genannt werden. Additive, die dem Polymer andere spezifische Eigenschaften verleihen, können ebenfalls zugesetzt werden, beispielsweise Additive mit Ionen- oder Elektronenleitfähigkeit wie β- oder β^II-Aluminiumoxid, Lithiumnitrid, Kohlenstoff in all seinen Formen, konjugierte Polymere, insbesondere Benzol-, Thiophen- und Pyrrolderivate sowie kondensierte heteroaromatische Ringe. Additive mit Perovskit-Struktur können dazu beitragen, die Dielektrizitätskonstante zu erhöhen, indem im resultierenden Verbundmaterial piezoelektrische Eigenschaften induziert werden.
Der Molanteil an Monomer mit Doppelfunktionalität kann je nach gewünschter Vernetzungsdichte zwischen 0,1 und 100 Mol-% ausgewählt werden. Die bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung umfassen zwischen 1 und 35 Mol-% Monomer mit Doppelfunktionalität.
Flüssigkeiten oder Weichmacher, die es ermöglichen, die Flexibilität des Polymers im Endstadium oder während der Formgebung zu erhöhen, können ebenfalls zugesetzt werden. Solche Flüssigkeiten oder Weichmacher sind sehr zahlreich und Fachleuten bekannt. Im Allgemeinen werden diese Materialien aufgrund ihrer Kompatibilität mit der Polymerkette und aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit ausgewählt. Im Allgemeinen können hierzu organische Mehrfachsäureester, wie beispielsweise Phthalate, Citrate, Alkyl- oder Alkylenglykolester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen von α,ω-Disäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester, die flammenhemmende Eigenschaften verleihen, genannt werden.
Der Zusatz von Weichmachern ermöglicht es auch, sofern erforderlich, die Leitfähigkeit von Polymerelektrolyten bei niedriger Temperatur zu erhöhen. Der Weichmacher wird dementsprechend auf Grundlage seiner Dielektrizitätskonstante sowie seiner elektrochemischen Stabilität unter den Bedingungen, unter denen der Polymerelektrolyt verwendet werden soll, ausgewählt. Die am häufigsten verwendeten Weichmacher in diesem Bereich umfassen zyklische und azyklische Carbonate, insbesondere Ethylencarbonat und Propylencarbonat, Dimethyl-, Diethyl-, Ethylmethyl- und Methylpropylcarbonat; γ-Butyrolacton; Carbonsäureester wie Formiate, Acetate, Propionate von Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Tetraalkylsulfamide; Dialkylether von Mono-, Di-, Tri- und Tetraethylenglykolen, die Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen; Oligooxyethylendialkylether mit einem Molekulargewicht unter 2.000 g/mol, worin diese Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen können. Diese Weichmacher können alleine oder als Gemische eingesetzt werden.
Der Gehalt an Weichmacher kann variabel sein und liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 70 Gew.-%. Hohe Konzentrationen an Weichmachern führen zu Materialien mit erhöhter Leitfähigkeit. Da die Mobilität der Ketten dadurch entscheidend wird, spiegelt sich dies jedoch andererseits in einem merklichen Verlust an mechanischen Eigenschaften wider. Die mit den Polymeren gemäß der Erfindung erzielte hohe Vernetzungsdichte ist ein Vorteil, durch den gute mechanische Eigenschaften erhalten werden können.
Die zugesetzten Weichmacher können auch im Rahmen der kationischen Vernetzungsreaktion reaktiv sein. Der oder die zum Polymer zugesetzte(n) Weichmacher muss/müssen in diesem Fall zumindest eine bei kationischer Polymerisation reaktive Funktionalität aufweisen. Zahlreiche Weichmacher von diesem Typ sind bekannt und/oder im Handel erhältlich, insbesondere jene, die Vinylether-Funktionalitäten aufweisen. Hierzu können Vinylether von Glykolen, insbesondere von Butandiol, von Di-, Tri- und Tetraethylenglykolen und ihren Monoalkylethern und von Trimethylolpropan genannt werden. Ein Additiv, der aufgrund seiner hohen Dielektrizitätskonstante und seiner Leichtigkeit, polare Verbindungen, Metall- oder Oniumsalze, einschließlich kationischer Photoinitiatoren, zu lösen, besonders interessant ist, ist Propenylpropylencarbonatether (PEPC):
Jeder/-s andere Farbstoff, antioxidierende Additiv oder Anti-UV-Addtiv, der/das Fachleuten bekannt und mit den Strukturen der entstehenden Monomere und Polymere vereinbar ist, kann für die Polymere der Erfindung verwendet werden.
Die Polymerisation der Y-Gruppen kann in Gegenwart anderer Monomere, Oligomere oder Polymere erfolgen, die Funktionalitäten tragen, die durch die kationische, radikalische oder beide Polymerisationsarten initiierenden Mittel aktiviert werden können. Die Polymerisation der Y-Gruppen und jedes optionalen Additivs in Form eines Monomers, Oligomers oder Polymers kann thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch beide Einflüsse, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Initiators, erfolgen. Die Vernetzung kann beispielsweise auch in Gegenwart von bei kationischer Polymerisation reaktiven Ringen, wie beispielsweise Epoxiden, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und Derivaten davon, Spiranen vom Orthoformiat- oder Orthocarbonattyp, wie zuvor definiert, beispielsweise Derivaten von Pentaerythrit-mono- und -diformal, erfolgen. Ist Y ein Vinylether, so ist es außerdem möglich, Monomere einzubinden, die elektronenarme Doppelbindungen aufweisen. Die besten Beispiele hierfür sind Fumarate, Maleate, Maleinsäureanhydrid, Maleimide und, in geringerem Ausmaß, Acrylate und Methacrylate. Diese Verbindungen bilden mit den Vinylethern Ladungstransferkomplexe, deren aufeinander abgestimmte Polymerisation zur Bildung eines alternierenden Polymers führt, das das Vernetzungs-Unternetzwerk bildet Dieser Polymerisationstyp wird spontan durch Wärme oder Quellen von Radikalen, die thermisch oder mittels aktinischer Strahlung gebildet werden, sogar in Gegenwart eines Photoinitiators, aktiviert. Insbesondere die Maleimidderivate ergeben Komplexe, die in Gegenwart von UV-Strahlung spontan polymerisierbar und gegenüber Sauerstoff kaum empfindlich sind. Die Verbindungen können monofunktionell oder bifunktionell sein, wie z.B.:
worin R⁴ für einen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für Oxyalkylen -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOCH₂CH₂, worin v zwischen 0 und 60 variiert, steht.
Die Verwendung der Verbindungen der Erfindung zur Herstellung von Polymerelektrolyten stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform dar. Solche Polymerelektrolyte haben im Bereich der Elektrochemie zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Sie weisen auch Antistatikeigenschaften auf, die keinen Zusatz von absorbierenden leitfähigen Pulvern erfordern. Wie bereits davor erwähnt wurde, sind Polyether aufgrund ihrer solubilisierenden und dissoziierenden Kraft gegenüber Metallsalzen oder protonierten Stickstoffbasen (Ammonium, Imidazolium, Guanidinium usw.) bevorzugte Materialien. Die Konformation des Polymers kann unverzweigt, sternförmig oder kammförmig mit Seitenketten sein. Unverzweigte Polymere werden leichter mittels Copolymerisation eines oder mehrerer solvatisierender Epoxide mit einem Monomer der Erfindung, das als Gruppe A eine Epoxidfunktionalität aufweist, erhalten. Die solvatisierenden Epoxide umfassen vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Ethylenoxid ist aufgrund seiner starken komplexbildenden Eigenschaft und seiner hohen Reaktivität bei anionischer Polymerisation besonders bevorzugt, was somit eine Kontrolle des Molekulargewichts ermöglicht.
Es kann wünschenswert sein, je nach den Verwendungsbedingungen für den Polymerelektrolyt den Kristallinitätsgrad, der aus der Tendenz der Polyethylenoxidsegmente resultiert, organisierte Domänen zu bilden, deren Existenz für die Leitfähigkeit abträglich ist, minimieren zu können. Hierzu wird die Herstellung von Terpolymeren aus Ethylenoxid, dem Ausgangsmonomer und einem Terpolymer gewählt. Das Terpolymer umfasst vorzugsweise Propylenoxid, Butylenoxid, Methylglycidylether, Allylglycidylether oder ein Monomer, das eine ionische Funktionalität wie beispielsweise:
in einem bevorzugten Anteil von 0,5 bis 25 Mol-% trägt. Kalium ist von Vorteil, da es die kationische Polymerisation nicht stört und letztendlich durch andere Ionen, beispielsweise durch ein Lithiumkation, ersetzt werden kann.
Das Monomer der Polymerelektrolyten gemäß der Erfindung umfasst vorzugsweise die folgenden Verbindungen:
worin
R⁵ für einen Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 0 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; und
R' wie zuvor definiert ist.
R⁵ ist vorzugsweise -CH₂-, -C₂H₄-, -C₄H₈-, -C₆H₁₂-, C₂H₄OC₂H₄- oder -C₂H₄OC₂H₄O-, und R' umfasst vorzugsweise H, Methyl oder Ethyl. Ist R⁵ -CH₂-, so ist R' vorzugsweise CH₃- oder C₂H₅-. Die entsprechenden Monomere sind ausgehend von handelsüblichem Allylglycidylether durch Isomerisierung der Doppelbindung in Gegenwart des Komplexes RuCl₂ mit Phosphinen oder Derivaten von Eisenpentacarbonyl Fe(CO₅) leicht erhältlich.
In einer anderen Ausführungsform der Polymerelektrolyte wird anionische Polymerisation von Styrol eingesetzt, um eine Polymerkette mit Ethylenoxid-Seitenkette zu bilden. Die allgemeine Formel dieser Verbindungen lautet:
worin
p zwischen 2 und 60 variiert;
R⁶ ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein einwertiger Arylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;
Q für (CH₂)_q, -CO- oder -SO₂- steht; und
q zwischen 0 und 4 variiert.
Ein bevorzugtes Beispiel für einen Verbindungstyp ist, wenn Q für (CH₂)_q und q für 1 steht, eine Verbindung, die leicht durch Umsetzung eines Alkalimetallderivats eines Alkoxyoligooxyethylens (R⁶(OCH₂CH₂)_pOM, worin M für Li, Na oder K steht, mit o- oder p-Chlormethylstyrol hergestellt wird.
Monomere, die die Herstellung der bevorzugten Polymere der Erfindung ermöglichen, umfassen:
worin R' und Q wie zuvor definiert sind und R⁷ für R⁵ steht.
Die besonders bevorzugten Verbindungen sind jene, in denen Q für (-CH₂-)_q und q für 1 steht.
Es kann wünschenswert sein, ein Terpolymer vom Styroltyp zu inkorporieren, um Varianten bezüglich T_g, Adhäsion, Polarität und dergleichen einzuführen. Vinylbenzolderivate mit unterschiedlichen Funktionalitäten stellen eine gute Wahl dar, und diese sind zahlreich und Fachleuten durchwegs bekannt. Zu den Funktionalitäten von Interesse zählen jene, die polare Gruppen enthalten, deren Aufgabe es ist, die lokale Dielektrizitätskonstante zu ändern, wie beispielsweise NO₂, RCO und RCOO; oder die Oberflächenspannung zu ändern, wie beispielsweise Alkylketten mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Halogene beeinflussen darüber hinaus die Entflammbarkeit. Es ist von Interesse, Monomere einzubauen, die über ionische Funktionalitäten verfügen, um Inenleitfähigkeit zu verleiehn, die prinzipiell auf die Kationen zurückzuführen ist, die für die elektrochemischen Anwendungen die interessantesten sind. In diesem Fall können die folgenden Monomersalze genannt werden:
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform von Polymerelektrolyten wird die anionische Polymerisation einer durch eine Carbonylgruppierung aktivierten Doppelbindung genutzt, um eine Polymerkette mit Ethylenoxid-Seitenkette zu bilden. Die allgemeine Formel des Hauptmonomers, das die Herstellung dieser Polymere ermöglicht, lautet:
worin
R' und R⁶ wie zuvor definiert sind.
Monomere, die die Herstellung der bevorzugten Polymere gemäß der Erfindung ermöglichen, umfassen:
worin R' wie zuvor definiert ist und R⁸ R⁵ entspricht.
Wie oben wäre es interessant, Monomere einzubauen, die über ionische Funktionalitäten verfügen. In diesem Fall können die folgenden Monomersalze genannt werden:
In den oben beschriebenen Ausführungsformen der Herstellung von Palymerelektrolyten wird die Leitfähigkeit durch ein Salz sichergestellt, das in der Kette gelöst ist, die die Polyethersegmente solvatisiert. Allgemein gesprochen werden diese Salze unter Metallsalzen oder Salzen protonierten Stickstoffbasen, z.B. Ammonium, Imidazolium oder Guanidinium, ausgewählt, die in der Lage sind, das Kation M²⁺ und ein Anion, das unter den schwach basischen und nicht nucleophilen Anionen wie ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₄ ^–, R_fSO₃ ^–, C_nF_2n+1SO₃ ^–, worin n zwischen 0 und 8 variiert, (R_xSO₂NSO₂R'_x)^–, (R_xSO₂C(SO₂R'_x)R_x'')^–, von Cyclopentadien und dessen Aza-Analogen, abgeleiteten Anionen, die elektronenanziehende Gruppen tragen, von Pyrimidintrion oder 1,3-Dioxan-4,5-dion abgeleiteten Anionen, die elektronenanziehende Gruppen tragen, insbesondere vom Typ CN oder CF₃SO₂, und Malononitrilderivaten, worin R_x und R_x' identische oder unterschiedliche Gruppen sind und zumindest eines davon elektronegative Atome wie etwa ein Halogen aufweist, insbesondere so, dass zumindest R_x und R_x' C_nF_2n+1 sind, worin n zwischen 0 und 8 variiert, worin R_x'' entweder für R_x oder R_xSO₂- oder R_x'SO₂ steht, ausgewählt ist, freizusetzen. Die bevorzugten Anionen sind ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, (FSO₂)₂N^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (C₂F₅SO₂)₂N^–, [(CF₃SO₂)₂CH]^–, [(CF₃SO₂)C(CN)₂]^–, [(CF₃SO₂)₃C]^–, (CF₃SO₂)NSO₂N^–(R⁹)₂)^–, worin R⁹ für Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und von 4,5-Dicyano-1,2,3-triazol, 3-5-Bistrifluormethyl-1,2,4-triazol oder Tricyanomethan abgeleitete Anionen. Die Salzkonzentration wird am einfachsten als Verhältnis der Anzahl an Sauerstoffatomen der Oxyethylensegmente pro Kation (O/M) ausgedrückt. Im Allgemeinen liegt diese Anzahl im Bereich zwischen 0,5 und 1.000.
Zahlreiche Kationen oder Kationengemische ergeben in den Polymeren der Erfindung Lösungen. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Zinn-, Ammonium- und Imidazoliumkationen sind bevorzugt. Das Lithiumion und Gemische von Lithium- und Kaliumionen sind für elektrochemische Anwendungen besonders bevorzugt.
In einer Ausführungsform wird zumindest ein Teil eines Anions von der Polymerkette getragen oder ist Bestandteil einer anderen Polymerkette, in Form eines Gemisches, oder indem es mit dem Polymer ein ineinander verschlungenes Netzwerk bildet.
Der anionische Teil oder kationische Teil des Salzes kann durch Inkorporation der oben genannten Termonomere oder anderer Monomere vom ionischen Typ Bestandteil einer Makromolekülkette, einschließlich des Polymers der Erfindung, sein. Die Polymere, in denen zumindest ein Teil der negativen Ladungen auf dem Polymer fixiert ist, sind als Festelektrolyte für Anwendungen in Batterien und Akkus, Superkapazitäten oder elektrochromen Systemen besonders nützlich.
Wie bereits erwähnt können die Polymere gemäß der Erfindung aufgrund der Reaktivität der kationischen Funktionalitäten der verwendeten Monomere bis zu hohen Vernetzungsgraden vernetzt werden. Im Fall von Polymerelektrolyten sind höhere Vernetzungsgrade mit dem Zweck, gute mechanische Eigenschaften zu verleihen, nützlich, wenn dabei die Glastemperatur nicht merklich erhöht wird. So sind, wie bereits dargestellt wurde, die Flexibilität der Bindungen, die die anionische Kette mit dem kationischen Unternetzwerk verbinden, sowie die diesem Unternetzwerk innewohnende Flexibilität die maßgeblichen Vorteile der Polymerelektrolyte.
Die Formung von Polymerelektrolyten zu dünnen Filmen erfolgt auf herkömmliche Weise durch Ausbreiten von Lösungen oder durch Strangpressen. Aus wirtschaftlichen Gründen und zur Minimierung der Auswirkung auf die Umwelt ist es wünschenswert, möglichst geringe Mengen an Lösungsmitteln zu verwenden. In dieser Hinsicht sind Polymere mit niedrigem Molekulargewicht interessant, da ihre Formung ausgehend von konzentrierten Lösungen oder Lösungen im reinen Zustand stattfinden kann. Im Fall von Epoxiden weisen die Kettenenden im Allgemeinen Hydroxylgruppen auf. Erhöhte Konzentrationen davon sind im Fall von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht insofern abträglich, dass diese Funktionalitäten, insbesondere gegenüber Lithium, reaktiv sind. Ein Vorteil der kationischen Vernetzung ist, dass die nach anionischer Polymerisation erhaltenen Kettenenden im Laufe der Aktivierung von Y-Gruppen reagieren können, um Vernetzung oder Co-Vernetzung zu erzielen, wodurch stabile Verbindungen vom Acetaltyp bereitgestellt werden, beispielsweise bildet die Neutralisierung der Hydroxylgruppen-Funktionalitäten stabile Acetalbindungen mit Potenzialen, die jenen von Lithium, das an der Vernetzung teilnimmt, ähnlich sind. – Diese Möglichkeit wird nachstehend für eine Situation dargestellt, in der die kationischen Funktionalitäten Vinylether sind:
Ein anderes Ziel der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle, deren Elektrolyt aus einem Material mit Ionenleitfähigkeit besteht, das ein Polymer gemäß vorliegender Erfindung umfasst.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können in Kombination mit zumindest einem Salz Mⁿ⁺X_n ^– verwendet werden, worin Mⁿ⁺ ein beliebiges anorganisches, organisches oder metallorganisches Kation mit der Ladung n ist und X^– ein einwertiges Anion ist, worin zwei oder mehrere Anionen X^– miteinander über kovalente Ketten verbunden sein können oder einen Teil einer Polymerkette darstellen können. Eine solche Kombination ist in einem System zur Speicherung von elektrischer Energie, wie z.B. in einer Primär- oder Sekundärzelle oder einer Superkapazität, die zumindest eine negative Elektrode und zumindest eine positive Elektrode umfasst, worin Letztere zumindest teilweise die ionische Verbindung umfasst, nützlich. Die positive Elektrode kann darüber hinaus ein anderes Elektrodenmaterial wie beispielsweise Vanadiumoxide Li_yVO_x, worin gilt: 2x – 5 ≤ y ≤ 2x – 3; 2,15 ≤ x ≤ 2,5; Li_yN_1-x-zCo_xAl_zO₂, worin gilt: 0 ≤ x + y ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1; Manganspinellen Li_yMn_2-yM_xO₄, worin M für Li, Cr, Al, V, Ni steht und gilt: 0 ≤ x ≤ 0,5 und 0 ≤ y ≤ 2, organische Polydisulfide, Polychinone wie Rhodizonate, FeS, FeS₂, Eisensulfat, Eisen- und Lithiumphosphate und -phosphosilicate mit Olivin- oder Nasicon-Struktur oder Substitutionsprodukte von Eisen durch Mangan, die alleine oder als Gemische eingesetzt werden, umfassen. Die negative Elektrode kann metallisches Lithium, eine Legierungen davon, gegebenenfalls in Form einer nanometrischen Dispersion in Lithiumoxid, Doppelnitride von Lithium und einem Übergangsmetall, Oxide mit niedrigem Potenzial der allgemeinen Formel Li_1+yTi_2-x/4, worin gilt: x ≥ 0 und y ≤ 1, MoO₂, WO₂, Kohlenstoff und Kohlenstoffprodukte aus der Pyrolyse von organischen Stoffen, Lithium-Aluminium- oder Lithium-Silicium-Legierungen umfassen.
In einem Energiespeichersystem gemäß vorliegender Erfindung kann das Material einen Weichmacher umfassen, der polare Flüssigkeiten, ausgewählt aus zyklischen und azyklischen Carbonaten, γ-Butyrolacton, Carbonsäureestern, Tetraalkylsulfami den, Dialkylethern von Mono-, Di-, Tri- und Tetraethylenglykolen, Oligomeren mit einem Molekulargewicht unter 2.000 g/mol und Gemischen davon, umfasst.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein System zur Modulation von Licht, das zwei Träger umfasst, von denen zumindest einer transparent ist, überzogen mit einem Leiter auf Basis von Zinnoxid oder Indiumoxid, dotiert mit einer Schicht aus einem elektrochromen Material und einer Gegenelektrode, in dem der Elektrolyt ein Material gemäß der Erfindung ist. Ein solches System kann zusätzlich zum Material zumindest einen Farbstoff umfassen, der in der Lage ist, seine Färbung je nach Oxidationsgrad zu ändern.
Die folgende Beispiele werden bereitgestellt, um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß mit 500 ml Volumen werden 110 g eines handelsüblichen trifunktionellen Polymers, hergestellt durch anionische Polymerisation von Ethylenoxid, ausgehend von 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan, in 250 ml THF gelöst. 33,6 g Kalium-t-butoxid werden zugesetzt, und anschließend 86 g 4-Vinyloxy-1-glycidoxybutan:
Das Gemisch wird 3 h lang auf 50°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wird das Ende der Ketten durch Methylgruppen erhalten, die vom Zusatz von 37 g Methylsulfat herrühren. Das Blockpolymer weist die folgende Formel auf:
worin
n + n' + n'' = 20 ist; und
p + p' + p'' = 5 ist.
Die Polymerlösung wird zentrifugiert, und THF wird entfernt. Die Reinigung erfolgt durch Lösen in 200 ml Dichlormethan und Extraktion in Wasser (400 ml). Das Polymer wird anschließend in 2 l Ethylether, der auf –20°C gehalten wird, ausgefällt.
Ein Polymerelektrolyt wird durch Lösen des so gewonnenen Polymers in einem Acetongemisch (55 Gew.-%) in Gegenwart von Lithiumperchlorat so gewonnen, dass das Verhältnis der Sauerstoffatome in den Oxyethylengruppen zu den Lithiumionen von 16:1 erhalten wird. Zu dieser Lösung wird 1 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Polymer in der Lösung, (C₄H₉OC₆H₄IC₆H₅)⁺[FSO₂)₂N]^– zugesetzt. Das Polymer wird ausgehend von der Lösung in Form eines Films mit 35 μm Dicke auf einen Niederdruck-Polyethylenträger aufgetragen und durch UV-Bestrahlung bei 365 nm 20 s lang, was einer Energie von 35 mJoule/cm² entspricht, vernetzt. Das erhaltene Polymer ist ein elastisches Elastomer, dessen Leitfähigkeit bei 25°C 10^–5 S·cm^–1 beträgt.
Beispiel 2
Handelsübliches Glycerinformal wird gemäß dem Verfahren von Hibbert et al. (J. Am. Chem. Soc. 50, 3120 (1928)) in seine zwei Isomere (4-Hydroxymethyl)-1,3-dioxolan und 5-Hydroxy-1,3-dioxan getrennt. Zu 10,4 g 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan (Isomer 1) werden unter starkem Schütteln 5,8 g KOH, die davor in einem Mischer fein vermahlen wurden, und 200 mg Tetrabutylammoniumchlorid, die als Phasentransferkatalysator dienen, zugesetzt. 9,2 g Epichlorhydrin werden anschließend nach und nach so zugesetzt, dass die Temperatur durch eine äußere Kühlung auf einem Wert unter 30°C gehalten wird. Das gebildete KCl wird abfiltriert, und das gewonnene (4-Glycidoxymethyl)-1,3-dioxolan wird mittels zweier Destillationen gereinigt.
Dieses Monomer wird mit Ethylenoxid unter den Bedingungen aus Beispiel 12 unter Verwendung von Kalium-t-butoxid als anionischem Initiator copolymerisiert. Das Molverhältnis zwischen den Monomeren wird auf 95 (EO) zu 5 (bifunktionelles Monomer) festgesetzt. Das Polymer wird mit Hexan ausgefällt. Das mittels Größenausschlusschromatographie gemessene Molekulargewicht beträgt 45 × 10³ g. Ein Polymerelektrolyt wird durch Lösen des Salzes Li(CF₃SO₂)₂N in einer Konzentration von O:Li = 24:1 in einem üblichen Lösungsmittel, Acetonitril, zu dem 1% Dimethylphenacylsulfoniumsalz [C₆H₅(=O)CH₂S(CH₃)₂]⁺(CF₃SO₂)₂N^– zugesetzt wird, hergestellt. Die Lösung wird mit Hilfe einer Schablone ausgestrichen, um nach Abdampfen des Lösungsmittels einen Film mit 24 μm Dicke zu bilden. Die Vernetzung erfolgt durch Bestrahlung mit einer UV-Lampe vom Typ Hanovia in einer Dosis von 40 mJ/cm². Das gewonnene Polymer ist wie zuvor ein leitfähiges Elastomer (10^–5 S·cm^–1 bei 25°C und 1,3 × 10^–3 S·cm^–1 bei 80°C).
Beispiel 3
Diethylenglykolmonovinylether (BASF) wird mit Methacryloylchlorid verestert, um
zu bilden.
Ein statistisches Polymer wird durch anionische Polymerisation dieses Monomers mit ω-Methoxy(oligooxyethylen)methacrylat, dessen Molekulargewicht des Oxyethylensegments 900 beträgt, gewonnen. Das Verhältnis der zwei Monomere beträgt 85:15 (Oligo-EO/Dioxolan). Der verwendete anionische Initiator ist die Phosphazenbase P4-t-bu in wasserfreiem THF. Die Polymerisation erfolgt bei 25°C innerhalb von 24 h. Das Polymer wird mit Diethylether ausgefällt und mittels zweier Lösungs-/Fällungs-Schritte im Lösungsmittelpaar THF/Ether gereinigt. Das Polymer wird durch Aufbringen einer Lösung in Acetonitril, die Lithiumtrifluormethansulfonat in einer solchen Konzentration enthält, dass das Konzentrationsverhältnis zwischen den Ether-Sauerstoffatomen und dem Lithiumsalz 20:1 beträgt, in die Form eines Films gebracht. Ein kationischer thermischer Initiator, 2-Nitrobenzyltoluolsulfonat, wird in einer Menge von 0,8 Gew.-% zugesetzt. Auch wird kolloidale Kieselerde in 12 Gew.-% des Polymers zugesetzt. Die Viskosität des Gemischs wird so eingestellt, dass durch Verdampfen ein Film mit 45 μm Dicke gebildet wird. Der so erhaltene Film wird durch einstündiges Erhitzen auf 80°C vernetzt. Der gewonnene Polymerelektrolyt ist ein elastisches Elastomer, dessen Leitfähigkeit bei 25°C 2 × 10^–5 S·cm^–1 beträgt.
Beispiel 4
11,6 g 1,4-Butandiolmonovinylether (BASF) werden in 100 ml THF mit 2,6 g Natriumhydrid behandelt. Die gewonnene Lösung wird unter Rückfluss und Stickstoff mit 15,2 g handelsüblichem Chlormethyl-4-styrol (Aldrich) umgesetzt. 4-Vinyloxybutoxymethyl-4-styrol
wird nach Filtration und Abdampfen des THFs erhalten. Das Monomer wird mittels Destillation gereinigt. Ein Polymer von Styrol und 4-Vinyloxybutoxymethyl-4-styrol (91:9 Molverhältnis) wird durch Initiation mittels s-Butyllithium (5 × 10^–3 Mol/Monomere insgesamt) in Toluol bei –30°C hergestellt. Nach 8 h wird das Polymer in Methanol ausgefällt.
Der kationische Photoinitiator 4-Octyloxyoxyphenyl(diphenyl)sulfonium-bis(trifluormethansulfonylimid) wird durch Austausch in Wasser zwischen entsprechendem, handelsüblichem Sulfoniumhexafluorphosphat und dem Kaliumsalz des Imids K(CF₃SO₂)₂N hergestellt. Ein Film wird durch Eindampfen einer Lösung von substituiertem Polystyrol-Copolymer und 0,5 Gew.-% des Photoinitiators in Toluol so hergestellt, dass ein Film mit einer Dicke von 10 mm auf einem Aluminiumsubstrat erhalten wird. Das Polymer wird UV-Strahlung mit 254 nm bei 40 mJ/cm² 5 s lang unterzogen. Das vernetzte Polymer ist in allen Lösungsmittel unlöslich und weist eine sehr gute dielektrische Durchschlagsfestigkeit auf.
Beispiel 5
5 g des Styrolpolymers aus Beispiel 4 und 400 mg Maleinsäureanhydrid werden in 15 ml THF gelöst und in Form eines Films mit einer Dicke von 8 μm auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht. Das Polymer wird UV-Strahlung mit 254 nm in einer Dosis von 60 mJ/cm² ausgesetzt. Der gewonnene vernetzte Film ist in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich, und seine Haftung am Aluminiumsubstrat ermöglicht, dieses ohne nennenswerte Ablösung des Polymers zu verformen (Wickellockenprüfung: 4 mm, ASTM Standard D 3359, Gitterschnittprüfung: 5).
Beispiel 6
10,4 g 5-Hydroxy-2,3-dioxan (Isomer 2 aus Beispiel 2) werden mit 9,65 ml Methacryloylchlorid in Gegenwart von 8 g Pyridin bei 0°C in 50 ml THF umgesetzt, um 5-Methacryloxy-1,3-dioxan zu erhalten, das mittels Destillation gereinigt wird.
Ein Copolymer aus Methyl-, Butyl- und 5-Methacryloxy-2,3-dioxanmethacrylat wird durch anionische Initiation mit Tetrabutylammoniumthiophenoxid (FLUKA) in THF hergestellt. Das Molverhältnis beträgt 65:25:10. Das Polymer wird in Ethanol gefällt und durch zwei Lösungs-/Fällungs-Schritte im Paar THF:Ethanol gereinigt. Ein Film aus diesem Polymer, dem 0,8 Gew.-% 2,4-Dinitrobenzyltoluolsulfonat zugesetzt sind, erhalten durch Auftragen einer Lösung in THF auf einen Polytetrafluorethylen-Träger, wird durch 4-minütiges Erhitzen auf 80°C vernetzt. Dieses Polymer ist transparent und in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Bei 300°C wandelt sich das Polymer in seine Monomeren um und kann so rezykliert werden.
Beispiel 7
2-Hydroxyethyloxazolin wird durch azeotrope Entwässerung des aus 3-Hydroxypropionsäure und Aminoethanol gebildeten Salzes hergestellt. 4-(2-Methacryloxyethyl)-1,3-oxazolin wird durch Einwirkung von Methacryloylchlorid auf das Hydroxylderivat in Gegenwart von Triethylamin bei 0°C hergestellt. Das Monomer entspricht der Formel:
Ein Copolymer von Butylmethacrylat mit 4-(2-Methacryloxyethyl)-1,3-oxazolin (90:10 Molverhältnis) wird durch anionische Polymerisation durch die "Phosphazenbase P4" (Fluka) in wasserfreiem THF innerhalb von 12 h hergestellt. Das Polymer wird in Ethanol ausgefällt. Eine Lösung mit 10 Gew.-% dieses Polymers in Dichlormethan, zu der 0,5 Gew.-% Busulfan^® (1,4-Butandioldimethansulfonat) zugesetzt werden, wird auf eine Polytetrafluorethylen-Oberfläche aufgetragen, und das Lösungsmittel wird abgedampft. Das Polymer wird 10 min lang unter trockener Luftatmosphäre auf 70°C erhitzt. Die Vernetzung durch kationische Öffnung des Oxazolinrings ergibt, nach Ablösen des Trägers, einen flexiblen, transparenten, in den üblichen Lösungsmitteln unlöslichen Film.
Beispiel 8
13,4 g handelsübliches 1,2,6-Hexantriol werden zu 12,4 ml Diethoxymethan zugesetzt, und das Gemisch wird bis in Gegenwart von 500 mg Toluolsulfonsäure, die als Katalysator der Transacetalisierung wirkt, rückflusserhitzt. Ethanol wird bei 80°C entfernt, und das erhaltene 4-(4-Hydroxybutyl)-1,2-dioxolan wird mittels Destillation gereinigt. 7,3 g dieses Produkts und 4,6 g Epichlorhydrin werden in Gegenwart von 2,8 g Kaliumhydroxid in Pulverform in Gegenwart von Tetrabutylammoniumchlorid so miteinander umgesetzt, dass das Monomer 4-[(4-Glycidyloxy)-butyl]-1,3-dioxolan
gebildet wird.
Ein Copolymer von Ethylenoxid mit diesem Monomer im Molverhältnis 93:7 wird mittels anionischer Initiation mit Kalium-t-butoxid in THF hergestellt. Das Polymer wird durch Zentrifugation und Ausfällung in Ether gereinigt. Ein Polymerelektrolyt wird durch Zusatz des Lithiumsalzes Li[CF₃SO₂C(CN)₂] im Verhältnis O:Li=18:1 gebildet. Das Polymer wird durch Zusatz von 0,8 Gew.-% des Initiators Cumol-Fe^II-cyclopentadienyl-bisfluorsulfonylimid [CH₃CH(CH₃)C₆H₅Fe(C₅H₅)]⁺[(FSO₂)₂N]^– und UV-Bestrahlung in einer Dosis von 40 mJ/cm² vernetzt. Das Polymer ist ein in allen Lösungsmitteln unlösliches Elastomer, und seine Leitfähigkeit liegt bei 551°C über 10^–4 S·cm^–1.
Beispiel 9
13,2 g handelsübliches 3-Allyloxy-1,2-propandiol, 12 ml Trimethylorthoformiat und 11,1 ml γ-Caprolacton werden in Gegenwart von 500 mg Toluolsulfonsäure auf 90°C erhitzt. Das gebildete Methanol und der Überschuss an Methylorthoformiat werden mittels Destillation entfernt, und der gebildete Spiro-Ester wird mittels Destillation ge reinigt. Die Allylgruppe wird mit dem Magnesiumsalz von Monoperoxyperoxyphthalsäure in Acetonitril epoxidiert. Das erhaltene Monomer
wird mittels Destillation gereinigt und mit Ethylenoxid unter den Bedingungen aus Beispiel 12 in einem Molverhältnis von 93:7 copolymerisiert. Das erhaltene Polymer wird durch Zusatz des Salzes Li[(CH₃)₂NSO₂NSO₂CF₃] im Verhältnis O:Li=14:1 in einen Ionenleiter umgewandelt. Zusatz von 1 Gew.-% Bis(4-fluorpyridiniumtrifluormethansulfonat) ermöglicht die Vernetzung des Polymers bei 80°C bei gleichzeitiger Volumsausdehnung.
Beispiel 10
15 g handelsübliches ω-Methoxy(polyethylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 900 werden in 100 ml wasserfreiem THF mit 600 mg Natriumhydrid behandelt. Nachdem die Wasserstoffentwicklung endet, wird der Überschuss an Natriumhydrid durch Zentrifugation entfernt, und zur Lösung werden 2,5 g 4-Chlormethylstyrol zugesetzt. Das Nebenprodukt der Reaktion (NaCl) wird abzentrifugiert, und das Makromonomer wird durch Fällung in einem Ether-Hexan-Gemisch (50:50), das bei –20°C gehalten wird, abgetrennt. Ein Copolymer dieses Monomers mit dem Styrolvinylether aus Beispiel 4 wird durch anionische Polymerisation in einem Molverhältnis von 85:15 mittels Initiation mit s-Butyllithium, zu dem Tetramethylethylendiamin zugesetzt wurde, auf solche Weise hergestellt, dass ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 2,5 × 10³ erhalten wird. Dieses Polymer wird durch Lösen von Li(CF₃SO₂)₂N in einem Verhältnis O_Ether/Li von 25:1 in einen Polymerelektrolyt übergeführt. Das Polymer wird durch Zusatz von Dimethylphenacylsulfonium-bisfluorsulfonylimid (C₆H₅C(=O)CH₂S-(CH₃)₂]⁺(CF₃SO₂)₂N^– (1 Gew.-%) und Bestrahlung bei 265 nm und einer Dosierung von 40 mJ/cm² vernetzt.
Beispiel 11
Eine elektrochrome Vorrichtung auf biegsamem Träger wird durch Ablagerung einer Schicht aus 700 nm Wolframoxid WO₃ mittels Kathodenzerstäubung auf einem Polyethylenterephthalat-(PET-) Träger mit 60 μm Dicke, der davor mit dotiertem Zinnoxid (SnO₂:F) (100 nm) beschichtet wurde, ausgearbeitet. Die Gegenelektrode ist ein Film aus dem Oxidgemisch Li_0,5TiO₂CeO₂ (800 nm) auf einem festen Träger. Die zwei Elektroden werden auf beiden Seiten mit einem Film aus dem Polymerelektrolyt aus Beispiel 1 (30 μm) laminiert. Das so angeordnete System, dessen Kanten nach Hinzufügung von Stromzuleitungen (Kupferstreifen mit 0,5 cm und einer einer Dicke von 20 μm) versiegelt werden, ermöglicht das Variieren der Lichtdurchlässigkeit des sichtbaren Spektrums von 85 auf 8% durch Anlegen einer Spannung von 2 V während 30 s bei 25°C. Die Umkehrung der Polarität bringt die Durchlässigkeit auf ihren Anfangswert zurück. Das System kann 10⁴ Zyklen lang wiederholt werden, ohne an optischen Eigenschaften einzubüßen.
Beispiel 12
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines vernetzbaren Polyepoxids gemäß der Erfindung. Die anionische Polymerisation erfolgte in einem handelsüblichen Reaktionsgefäß aus nichtoxidierendem Stahl (Parr^®) mit einem Fassungsvermögen von 2 l, das mit einem Rührer und einem Bodenventil versehen ist, das ermöglicht, das Gefäß vom Boden weg zu leeren. Alle Transfervorgänge erfolgten unter Inertgasatmosphäre unter Verwendung von Argon oder sehr trockenem Stickstoff ohne Sauerstoff. Reaktionsgefäße mit anderem Fassungsvermögen oder solche, deren Innenfläche mit Glas überzogen sind, können ebenso verwendet werden.
Das verwendete Reaktionsgefäß wurde folgendermaßen getrocknet. Unter Vakuum wurden 250 ml trockenes Toluol eingeleitet, und das Reaktionsgefäß wurde anschließend 15 min lang auf 150°C erhitzt. Das Toluol wurde anschließend heiß über das Bodenventil entfernt. Anschließend wird etwa 10 min lang evakuiert.
Das Monomer mit Doppelfunktionalität
wurde durch Reaktion von Butandiolmonovinylether (BASF) mit Epichlorhydrin in Gegenwart von KOH in Pulverform und eines Phasentransfermittels, z.B. Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, hergestellt. Ethylenoxid wurde destilliert, die Lösungsmittel und die anderen Monomere wurden über einem Molekülsieb getrocknet, bevor sie in das Reaktionsgefäß eingeführt wurden, um ihren Wassergehalt auf weniger als 100 ppm zu reduzieren, ein Wert, der durch das Karl-Fischer-Verfahren überprüft wird.
In das leere Reaktionsgefäß, das frei von Spuren an Wasser und Verunreinigungen war, wurde bei einer Umgebungstemperatur von 20°C ein Gemisch aus 30,03 g (4-Vinyloxybutyl)glycidylether, 50,05 g Butylenoxid und 120,2 g Ethylenoxid eingeführt. Anschließend wurden 20 × 10^–3 Mol Kalium-t-butoxid in 20 ml THF eingeführt. Die Temperatur wurde 23 h lang auf 25°C gehalten, um 190 g eines bei Umgebungstemperatur flüssigen Gemischs zu erhalten, zu dem 0,2 g Santonox R^® als Antioxidans und Stabilisator zugesetzt wurden. Gemäß den Anteilen an Initiator/Monomer liegt das Molekulargewicht unter 10.000.
Beispiel 13
Für dieses Beispiel erfolgte die Polymerisation im Reaktionsgefäß gemäß dem Verfahren aus Beispiel 12, und die Monomere wurden auf ähnliche Weise wie in diesem Beispiel getrocknet.
In das Reaktionsgefäß, das 151 g Toluol enthielt, wurde ein Gemisch aus 11,39 g (4-Vinyloxybutyl)glycidylether und 88,6 g Ethylenoxid eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 100°C gebracht, und anschließend wurden 2 × 10^–3 Mol Kalium-t-butoxid in 2 ml THF zugeführt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird 4,5 h lang auf 100°C gehalten. Ein Druckabfall von 6,8 × 10⁵ Pa auf 1,2 × 10⁵ Pa kann beobachtet werden. Anschließend wird die Temperatur auf 50°C gesenkt, und 0,1 g Santonox R^®, gelöst in 8 ml Toluol, werden zugesetzt. Die Lösung wird über das Bodenventil aus dem Reaktionsgefäß gewonnen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden 89 g Copolymer erhalten, dessen mittleres Molekulargewicht M_v 39.000 beträgt. Das mittlere Molekulargewicht M_v wird mittels Vergleich der Viskosität einer Lösung des Polymers mit der Viskosität von Poly(ethylenoxid)-Lösungen mit bekanntem Molekulargewicht bestimmt.
Beispiel 14
Für dieses Beispiel wird die Polymerisation in einem Reaktionsgefäß gemäß dem Verfahren aus Beispiel 12 durchgeführt, und die Monomere werden auf ähnliche Weise wie in diesem Beispiel getrocknet.
In das Reaktionsgefäß, das 151 g Toluol enthielt, wurde ein Gemisch aus 11,42 g (4-Vinyloxybutyl)glycidylether, 3,2 g Butylenoxid und 79,8 g Ethylenoxid eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 100°C gebracht, und anschließend wurden 112 mg (10^–3 Mol) Kalium-t-butoxid in 1 ml THF zugeführt. Nach 1,5 h wurden 5 × 10^–4 Mol Kalium-t-butoxid in 0,5 ml THF zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird 17 h lang bei 100°C gehalten. Ein Druckabfall von 5,9 × 10⁵ Pa auf 1,5 × 10⁵ Pa kann beobachtet werden. Anschließend wird die Temperatur auf 70°C gesenkt, und 0,1 g Santonox R^®, gelöst in 8 ml Toluol, werden zugesetzt. Die Lösung wird über das Bodenventil aus dem Reaktionsgefäß gewonnen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden 70 g Copolymer erhalten, dessen mittleres Molekulargewicht M_v, gemessen nach dem Vergleichsverfahren aus Beispiel 13, 46.000 beträgt.
Beispiel 15
Für dieses Beispiel wurden alle Manipulationen in einer Glovebox unter wasserfreier Inertgasatmosphäre (≤ 1 vpm H₂O, O₂) durchgeführt. Eine Lösung A wird durch Lösen des Polymers aus Beispiel 13 in 100 ml eines Gemischs der Lösungsmittel Acetonitril:Toluol (4:1) in einer Konzentration von 0,5 g/cm³ erhalten. Nach vollständigem Auflösen des Polymers wird eine Lösung B durch das Lösen von Lithium-bis(trifluormethansulfonimid), LiN(SO₂CF₃)₂, in Lösung A auf solche Weise gewonnen, dass ein Verhältnis zwischen Sauerstoff des Polymers und Lithium, O:Li, von 30:1 erzielt wird. Eine Lösung C wird durch Lösen von 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Diphenyliodonium-bis(pentafluorethansulfonylimid), [N(SO₂C₂F₅)₂]^–[C₆H₅)₂I]⁺, das ein Initiator kationischer Polymerisation ist, der bei Aussetzung gegenüber UV-Strahlen aktiviert wird, in Lösung B erhalten. Die Polymermatrix wird in Form eines dünnen Films mit einer Dicke von etwa 30 μm auf einem abziehbaren Polypropylenträger mit 28 μm Dicke durch ein klassisches Beschichtungsverfahren mittels Auflösens der Lösung C und anschließenden Trocknens ausgebildet. Die erhaltene Polymermatrix wird daraufhin mit UV-Strahlung im Bereich einer Wellenlänge von 365 nm 10 s lang in einer Stärke von 3.300 μW/cm² vernetzt. Der erhaltene Polymerelektrolyt weist gute mechanische Eigenschaften auf und ist im Lösungsmittelgemisch Acetonitril:Toluol (4:1) unlöslich. Die Polymermatrix wird anschließend unter Vakuum bei 85°C zwei Stunden lang getrocknet. Eine Messung mittels DSC, die an der unterkühlten Matrix durchgeführt wurde, ergibt eine Glastemperatur bei halber Höhe von –65°C. Diese Messung, sowie jene, die für die folgenden Beispiele durchgeführt wurde, zeigt, dass die Glastemperatur durch die Vernetzung nicht beeinflusst wurde. Im Vergleich dazu weist ein PEO-Homopolymer eine Glastemperatur von –66°C auf.
Beispiel 16
Unter den Manipulationsbedingungen aus Beispiel 15 wird eine Lösung A durch Lösen des Polymers aus Beispiel 13 in 100 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Acetonitril:Toluol (4:1) in einer Konzentration von 0,5 g/cm³ erhalten. Nach vollständigem Auflösen des Polymers wird eine Lösung B durch Lösen von 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, von [N(SO₂C₂F₅)₂]^–(C₆H₅)₂I]⁺ in Lösung A gewonnen. Die Polymermatrix wird in Form eines dünnen Films mit einer Dicke von etwa 30 μm auf einem abziehbaren Polypropylenträger mit 28 μm Dicke durch ein klassisches Beschichtungsverfahren mittels Auflösen der Lösung B ausgebildet. Die erhaltene Polymermatrix wird daraufhin mit UV-Strahlung im Bereich einer Wellenlänge von 365 nm 10 s lang in einer Stärke von 3.300 μW/cm² vernetzt. Die gewonnene Matrix weist gute mechanische Eigenschaften auf und ist im Lösungsmittel des Ausgangspolymers unlöslich. Die Polymermatrix wird anschließend unter Vakuum bei 85°C zwei Stunden lang getrocknet. Eine Messung mittels DSC, die an der unterkühlten Matrix durchgeführt wurde, ergibt eine Glastemperatur bei halber Höhe von –68°C.
Beispiel 17
Unter den Manipulationsbedingungen aus Beispiel 15 wird eine Lösung A durch Lösen des Polymers aus Beispiel 14 in 100 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Acetonitril:Toluol (4:1) in einer Konzentration von 0,5 g/cm³ erhalten. Nach vollständigem Auflösen des Polymers wird eine Lösung B durch Lösen von Lithium-bis(trifluormethansulfonimid), LiN(SO₂CF₃)₂, in Lösung A auf solche Weise gewonnen, dass ein Verhältnis O:Li von 30:1 erzielt wird. Eine Lösung C wird durch Lösen von 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, von [N(SO₂C₂F₅)₂]^–[C₆H₅)₂I]⁺ in Lösung B gewonnen. Die Polymermatrix wird in Form eines dünnen Films mit einer Dicke von etwa 30 μm auf dem Polypropylenträger aufgebracht. Die erhaltene Polymermatrix wird unter den zuvor genannten Bedingungen vernetzt. Die erhaltene Matrix weist gute mechanische Eigenschaften auf und ist im Lösungsmittelgemisch Acetonitril:Toluol (4:1) unlöslich. Die Polymermatrix wird anschließend unter Vakuum bei 85°C zwei Stunden lang getrocknet. Eine Messung mittels DSC ergibt eine Glastemperatur von –64°C.
Beispiel 18
Unter den Manipulationsbedingungen aus Beispiel 15 wird eine Lösung A durch Lösen des Polymers aus Beispiel 14 in 100 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Acetonitril:Toluol (4:1) in einer Konzentration von 0,5 g/cm³ erhalten. Nach vollständigem Auflösen des Polymers wird eine Lösung B durch Lösen von 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, von [N(SO₂C₂F₅)₂]^–[C₆H₅)₂I]⁺ in Lösung A gewonnen. Die Polymermatrix wird in Form eines dünnen Films mit einer Dicke von etwa 30 μm auf einem abziehbaren Polypropylenträger, wie oben beschrieben, aufgebracht. Nach Vernetzen und Trocknen unter den Bedingungen aus Beispiel 14 weist die erhaltene Polymermatrix eine mittels DSC gemessene Glastemperatur von –66°C auf.
Beispiel 19
Unter den Manipulationsbedingungen aus Beispiel 15 wird eine Lösung durch Lösen von Lithium-bis(trifluormethansulfonimid), LiN(SO₂CF₃)₂, im Polymer aus Beispiel 12 gebildet, sodass ein Verhältnis O:Li von 30:1 erhalten wird. Zu dieser Lösung wird 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, von [N(SO₂C₂F₅)₂]^–[C₆H₅)₂I]⁺ zugesetzt. Die Polymermatrix wird in Form eines dünnen Films gemäß dem Verfahren aus Beispiel 15 aufgebracht. Das Polymer wird durch 10 Sekunden lange UV-Bestrahlung bei 365 nm mit einer Stärke von 3.300 μW/cm² vernetzt. Die dadurch erhaltene Matrix weist gute mechanische Eigenschaften auf und ist in den Lösungsmitteln für das Polymer vor der Vernetzung unlöslich. Eine Messung mittels DSC ergibt eine Glastemperatur von –65°C.
Beispiel 20
Dieses Beispiel zielt darauf ab, die Nützlichkeit der Polymere der Erfindung zur Herstellung von plastifizierten Elektrolyten darzustellen. Alle Verfahrensschritte erfolgen in einer Glovebox unter wasserfreier Inertgasatmosphäre (≤ 1 vpm H₂O, O₂). Das Polymer aus Beispiel 1 wird in einem Gemisch aus γ-Butyrolacton und Ethylencarbo nat (50:50 Vol./Vol.), das Lithiumhexafluorphosphat in einer Konzentration von 1 Mol pro Liter enthält, gelöst. Zu diesem Gemisch wird 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, von [N(SO₂C₂F₅)₂]^–[C₆H₅)₂I]⁺ zugesetzt. Das Gemisch wird in Form eines dünnen Films mit etwa 30 μm Dicke auf einem abziehbaren Polypropylenträger mit 28 μm Dicke aufgetragen und wird nicht getrocknet. Die so erhaltene, plastifizierte Polymermatrix wird durch 10 Sekunden lange Bestrahlung unter den Bedingungen aus Beispiel 15 vernetzt, um ein Elastomer zu ergeben, das trotz seines erhöhten Gehalts an flüssigen Weichmachern, die sich nicht absondern, gute mechanische Eigenschaften aufweist. Die Leitfähigkeit liegt bei 25°C über 10^–3 S·cm^–1.
Beispiel 21
Unter den Manipulationsbedingungen aus Beispiel 15 wird eine Lösung A durch Lösen des Polymers aus Beispiel 13 in 100 ml Acetonitril:Toluol-Gemisch (4:1) in einer Konzentration von 0,5 g/cm³ erhalten. Nach vollständigem Auflösen des Polymers wird eine Lösung B durch Lösen des Salzes LiN(SO₂CF₃)₂ in Lösung A erhalten, sodass ein Verhältnis O:Li von 30:1 erzielt wird. Eine Lösung C wird durch Lösen von Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von 200.000 in 100 ml Acetonitril:Toluol-Gemisch (4:1) in einer Konzentration von 0,5 g/cm³ erhalten. Nach vollständigem Auflösen des Polyoxyethylens wird eine Lösung D durch Lösen von LiN(SO₂CF₃)₂ in Lösung C erhalten, sodass ein Verhältnis O:Li von 30:1 erzielt wird. Eine Lösung E wird durch Vermischen von Anteilen der Lösungen B und D gewonnen. Das Verhältnis von Lösung B zu D wird so festgelegt, dass in Lösung E ein volumetrischer Anteil des Polymers aus Lösung B von 80% und des Polymers aus Lösung D von 20% vorliegt. Eine Lösung F wird durch Lösen von 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymere, von [N(SO₂C₂F₅)₂]^–(C₆H₅)₂I]⁺ in Lösung E erhalten. Lösung F wird gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren aufgetragen. Das erhaltene Polymer wird gemäß dem Verfahren aus Beispiel 15 vernetzt. Die erhaltene Matrix weist gute mechanische Eigenschaften auf, und ihre Glastemperatur beträgt –62°C.
Beispiel 22
Dieses Beispiel veranschaulicht den Zusatz eines co-polymerisierbaren, reaktiven Weichmachers. Unter den Manipulationsbedingungen aus Beispiel 15 wird eine Lösung A durch Lösen des Polymers aus Beispiel 13 in 100 ml Acetonitril:Toluol-Gemisch (4:1) in einer Konzentration von 0,5 g/cm³ erhalten. Nach vollständigem Auflösen des Polymers wird eine Lösung B durch Lösen von LiN(SO₂CF₃)₂ in Lösung A erhalten, sodass ein Verhältnis O:Li von 30:1 erzielt wird. Eine Lösung C wird durch Lösen von LiN(SO₂CF₃)₂ in Triethylenglykoldivinylether (DVE-3, ISP) erhalten, sodass ein Verhältnis O:Li von 30:1 erzielt wird. Eine Lösung D wird durch Vermischen von Anteilen der Lösungen B und C gewonnen. Der Anteil der Lösungen B und C wird so festgelegt, dass in Lösung D ein volumetrischer Anteil des Polymers aus Lösung B von 80% und des Polymers aus Lösung C von 20% vorliegt. Eine Lösung E wird durch Lösen von 1,2 Gew.-%, bezogen auf die Polymere, von [N(SO₂C₂F₅)₂]^–[C₆H₅)₂I]⁺ in Lösung D erhalten. Die Lösung E wird gemäß dem zuvor erwähnten Verfahren in Form eines dünnen Films aufgetragen. Die erhaltene Polymermatrix wird anschließend mittels 10-sekündiger UV-Bestrahlung bei 365 nm und einer Stärke von 3.300 μW/cm² vernetzt. Der Film weist gute mechanische Eigenschaften auf und ist in den Lösungsmitteln des Polymers unlöslich. Ein ähnliches Polymer wird durch Ersetzen von DVE-3 in Lösung C durch Trimethylolpropantrivinylether erhalten. Das Gemisch der Lösungen B und C besteht aus Anteilen von 70 bzw. 30%.
Beispiel 23
Unter den Manipulationsbedingungen aus Beispiel 15 wird eine elektrochemische Zelle unter Verwendung einer negativen Elektrode aus metallischem Lithium mit einer Dicke von 30 μm, das auf einen Stromkollektor aus Nickel mit 8 μm Dicke laminiert ist, hergestellt. Der Separator besteht aus der Polymermatrix aus Beispiel 19. Die positive Elektrode enthält ein Gemisch aus Vanadiumoxidpulver, Ruß (Shawinigan Black^®) und einem Terpolymer auf Polyetherbasis, das Lithium-bis(trifluormethansulfonimid) in einem Molverhältnis O:Li von 30:1 enthält, wobei die positive Elektrode eine Kapazität von 6 Coulomb/cm² aufweist. Das Verbundmaterial wird ausgehend von der Lösung auf einen Stromkollektor aus Aluminium mit 8 μm Dicke aufgetragen, um einen Film mit 45 μm Dicke zu erhalten. Die elektrochemische Zelle wird durch Heißpressen bei 80°C im Vakuum assembliert. Nach 12 Zyklen bei 80°C weist die Zelle bezüglich der Ladungseffizienz ein sehr gutes Zyklierverhalten sowie eine konstante Kapazität auf.
Beispiel 24
Unter den Manipulationsbedingungen aus Beispiel 15 wird eine Lösung A durch Lösen von Lithiumhexafluorphosphat im Polymer aus Beispiel 1 gewonnen, um ein Verhältnis O:Li von 30:1 zu erzielen. Eine Lösung B wird durch Zusatz von 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, von [N(SO₂C₂F₅)₂]^–[C₆H₅)₂I]⁺ zu Lösung A erhalten. Die Polymermatrix wird als dünner Film mit einer Dicke von etwa 30 μm auf einem abziehbaren Polypropylenträger mit 28 μm Dicke mittels Beschichten mit Lösung B ausgebildet Die erhaltene Polymermatrix wird anschließend durch 10-sekündige UV-Bestrahlung bei 365 nm und einer Stärke von 3.300 μW/cm² vernetzt.
Unter Verwendung einer negativen Elektrode, die Graphit in einem Massenanteil von 90% und Vinyliden-co-hexafluorpropenfluorid-Polymer in einem Massenanteil von 10% enthält, wird eine elektrochemische Zelle hergestellt. Die negative Elektrode weist eine Kapazität von 3,56 C/cm² auf. Die Elektrode wird durch Aufschichten in Lösungsmittelphase (Aceton) auf einen Stromkollektor aus Kupfer mit einer Dicke von 16 μm erhalten, um einen Film mit 56 μm Dicke zu erhalten. Der Separator umfasst eine Membran aus Polymer, wie sie im vorangehenden Absatz beschrieben wurde (Polymermembran mit einer Dicke von 15 μm, die Lithiumhexafluorphosphat in einem Molverhältnis O:Li von 30:1 enthält). Die positive Elektrode enthält ein Gemisch aus Lithiumcobaltit, LiCoO₂, in einem Massenanteil von 91,6%, Ruß in einem Massenanteil von 2,7% und Vinyliden-co-hexafluorpropenfluorid-Polymer in einem Massenanteil von 5,7%. Die positive Elektrode weist eine Kapazität von 4,08 C/cm² auf. Die Elektrode wird durch Aufschichten in Lösungsmittelphase (Aceton) auf einen Stromkollektor aus Aluminium mit einer Dicke von 8 μm erhalten, sodass ein Film mit 49 μm Dicke erhalten wird. Zum Zeitpunkt der Assemblierung der elektrochemischen Zelle wird der Separator 30 min lang in ein Gemisch der Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat/Ethylencarbonat (in gleichen Volumsanteilen 1:1), das Lithiumhexafluorphosphat in einer Konzentration von 1 Mol enthält, eingetaucht, und anschließend werden die Kathode und die Anode 10 min lang in eine Lösung von LiPF₆ im Gemisch der Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat/Ethylencarbonat (in gleichen Volumsanteilen 1:1), das Lithiumhexafluorphosphat in einer Konzentration von 1 Mol enthält, eingetaucht, und anschließend werden die Kathode und die Anode 10 min lang in dieselbe Lösung eingetaucht. Nach dem Tauchbad nimmt das Lösungsmittel 41 des Volumens der Separator, 51% des Volumens der Kathode und 45% des Volumens der Anode ein. Die elektrochemische Zelle wird anschließend rasch durch leichtes Zusammendrücken bei 25°C der negativen Elektrode, des Separators und der positiven Elektrode assembliert und in einen dichten Beutel gegeben. Nach 12 Zyklen bei 25°C weist die Zelle bezüglich der Ladungseffizienz ein sehr gutes Zyklierverhalten sowie eine konstante Kapazität auf.
Beispiel 25
Unter den Manipulationsbedingungen aus Beispiel 15 wird eine Lösung A durch Lösen des Polymers aus Beispiel 12 in einem Gemisch aus γ-Butyrolaceton und Ethylencarbonat (50:50 Vol./Vol.), das Lithiumhexafluorphosphat in einer Konzentration von 1 Mol enthält, erhalten, sodass ein Volumsverhältnis von 50% Polymer zu 50% Lösungsmittelgemisch erhalten wird. Eine Lösung B wird durch Zusatz von 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, von [N(SO₂C₂F₅)₂]^–[C₆H₅)₂I]⁺ zu Lösung A erhalten.
Unter Verwendung einer negativen Elektrode, die Graphit in einem Massenanteil von 58%, Vinyliden-co-hexafluorpropenfluorid-Polymer in einem Massenanteil von 5,8%, das Polymer aus Beispiel 12 in einem Massenanteil von 3,2% und ein Gemisch aus γ-Butyrolaceton und Ethylencarbonat (50:50, Vol./Vol.), das das Salz LiPF₆ (1 Mol) enthält, in einem Massenanteil von 33% enthält, wird eine elektrochemische Zelle hergestellt. Auch wird 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer aus Beispiel 12, von Pyridinium-bis-fluorsulfonimid [N(SO₂C₂F₅)₂]^–(C₆H₅)₂I]⁺, einem Initiator kationischer Polymerisation, der durch Wärme aktiviert wird, zugesetzt. Die Elektrode wird durch Aufschichten in Lösungsmittelphase (Aceton) auf einen Stromkollektor aus Kupfer mit einer Dicke von 16 μm erhalten, woraufhin 3-stündiges Tempern bei 80°C folgt, um in der Elektrode das Polymer aus Beispiel 12 zu vernetzen. Die negative Elektrode weist eine Kapazität von 3,6 C/cm² auf. Die positive Elektrode enthält ein Gemisch aus Eisenlithiumdoppelphosphat (LiFePo₄) in einem Massenanteil von 58%, einem Vinyliden-co-hexafluorpropenfluorid-Polymer in einem Massenanteil von 5,8%, dem Polymer aus Beispiel 12 in einem Massenanteil von 3,2% und einem Gemisch aus γ-Butyrolaceton und Ethylencarbonat (50:50), das Lithiumhexafluorophosphat (1 Mol) enthält, in einem Massenanteil von 33%. Auch wird 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer aus Beispiel 12, von [N(SO₂C₂F₅)₂]^–(C₆H₅)₂I]⁺ zugesetzt. Die Elektrode wird durch Aufschichten in Lösungsmittelphase (Aceton) auf einen Stromkollektor aus Aluminium mit einer Dicke von 8 μm erhalten, gefolgt von 3-stündigem Tempern bei 80°C, um in der Elektrode das Polymer aus Beispiel 12 zu vernetzen. Die positive Elektrode weist eine Kapazität von 3,99 C/cm² auf. Die Lösung B wird durch direktes Aufschichten auf die negative Elektrode in Form eines dünnen Films mit einer Dicke von 15 μm aufgetragen und mittels 10-sekündiger UV-Bestrahlung bei 365 nm und einer Stärke von 3.300 μW/cm² vernetzt. Die elektrochemische Zelle wird anschließend durch leichtes Zusammendrücken bei 25°C des Halbelements, das sich aus der negativen Elektrode und der Separator zusammensetzt, und der positiven Elektrode rasch assembliert und in einen dichten Beutel gegeben. Nach 8 Zyklen bei 25°C weist die Zelle bezüglich der Ladungseffizienz ein sehr gutes Zyklierverhalten sowie eine konstante Kapazität auf.
Beispiel 26
Für dieses Beispiel erfolgte die Polymerisation in einem Reaktionsgefäß gemäß dem Verfahren aus Beispiel 12, und die Monomere wurden auf ähnliche Weise wie in diesem Beispiel getrocknet.
1-Propenylglycidylether wurde durch Isomerisierung von handelsüblichem Allylglycidylether mit Hilfe des Katalysators RuCl₂[P(C₆H₅)₂]₃ bei 0,5 Mol-% und 120°C hergestellt. In das Reaktionsgefäß, das leer und frei von Spuren von Wasser und Verunreinigungen war und 500 g Toluol enthielt, wurde bei Umgebungstemperatur ein Gemisch aus 5,67 g 1-Propenylglycidylether, 16,1 g Butylenoxid und 177,6 g Ethylenoxid eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 99°C gebracht, und anschließend wurden 2 × 10^–3 mol Kalium-t-amylat in 2 ml Toluol eingeleitet. Die Temperatur wurde 24 h lang auf 99°C gehalten.
Es wird ein Druckabfall von 12,3 × 10⁵ Pa auf 3,4 × 10⁵ Pa beobachtet. Anschließend wird die Temperatur auf 45°C gesenkt, und es werden 0,2 g Santonox R^®, gelöst in 8 ml Toluol, zugesetzt. Dann wird die Lösung über das Bodenventil aus dem Reaktionsgefäß gewonnen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden 180 g eines Copolymers erhalten, dessen mittleres Molekulargewicht M_v, gemessen nach dem Vergleichsverfahren aus Beispiel 13, 44.000 beträgt.
Beispiel 27
Für dieses Beispiel erfolgte die Polymerisation in einem Reaktionsgefäß gemäß dem Verfahren aus Beispiel 12, und die Monomere wurden auf ähnliche Weise wie in diesem Beispiel getrocknet.
In das Reaktionsgefäß, das frei von Spuren von Wasser und Verunreinigungen war, wurden bei einer Umgebungstemperatur von 20°C ein Gemisch aus 20,05 g 1-Propenylglycidylether, 60,10 g Butylenoxid und 119,9 g Ethylenoxid eingeleitet. Es wurden 2 × 10^–3 mol Kalium-t-butanolat in 20 ml THF eingeleitet, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 25°C gebracht. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde 26 h lang bei etwa 25°C gehalten. Es wird ein Druckabfall von 6,3 × 10⁵ Pa auf 3,6 × 10⁵ Pa beobachtet. Anschließend werden 0,2 g Santonox R^®, gelöst in 8 ml Toluol, zugesetzt. Über das Bodenventil werden 180 g flüssiges, viskoses Gemisch aus dem Reaktionsgefäß gewonnen. Ausgehend von den Anteilen an Monomer und Kalium-t-butanolat beläuft sich das geschätzte Molekulargewicht auf etwa 10.000.
Beispiel 28
Unter den Manipulationsbedingungen aus Beispiel 15 wird eine Lösung A durch Lösen des Polymers aus Beispiel 26 in 100 ml Acetonitril:Toluol-Gemisch (4:1) in einer Konzentration von 0,5 g/cm³ erhalten. Nach vollständigem Auflösen des Polymers wird eine Lösung B durch Lösen von LiN(SO₂CF₃)₂ in Lösung A erhalten, sodass ein Verhältnis O:Li von 30:1 erzielt wird. Eine Lösung C wird durch Lösen von 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, von [N(SO₂C₂F₅)₂)^–[C₆H₅)₂I]⁺ in Lösung B erhalten. Die Polymermatrix wird in Form eines dünnen Films gemäß dem zuvor erläuterten Verfahren ausgebildet. Die erhaltene Polymermatrix wird daraufhin mit UV-Strahlung bei 365 nm und einer Stärke von 3.200 μW/cm² 12 s lang vernetzt. Die erhaltene Matrix weist gute mechanische Eigenschaften auf und ist in den Lösungsmitteln des Polymers vor Bestrahlung unlöslich. Die Polymermatrix wird anschließend im Vakuum bei 85°C zwei Stunden lang getrocknet. Die Glastemperatur, gemessen mittels DSC, beträgt –62°C.
Beispiel 29
Unter den Manipulationsbedingungen aus Beispiel 15 wird eine Lösung A durch Lösen des Lithiumsalzes LiN(SO₂CF₃)₂ im Polymer aus Beispiel 20 gewonnen, sodass ein Verhältnis O:Li von 30:1 erzielt wird. Eine Lösung B wird durch Lösen von 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, von [N(SO₂C₂F₅)₂]^–[C₆H₅)₂I]⁺ erhalten. Die Lösung B wird ausgestrichen, um einen dünnen Film gemäß dem zuvor erläuterten Verfahren zu bilden, und durch 12-sekündige UV-Strahlung bei 365 nm und einer Stärke von 3.200 μW/cm² vernetzt. Die erhaltene Matrix weist gute mechanische Eigenschaften auf und ist in den Lösungsmitteln des Polymers vor Bestrahlung unlöslich. Die Glastemperatur beträgt laut DSC-Messung –64°C.
Beispiel 30
Unter den Manipulationsbedingungen aus Beispiel 15 wird eine Lösung A durch Lösen des Polymers aus Beispiel 27 in einem Gemisch aus Tetraethylsulfamid und Ethylencarbonat (60:40), das Lithiumhexafluorphosphat (1 Mol) enthält, erhalten, sodass ein Volumsverhältnis von 50% Polymer zu 50% Lösungsmittelgemisch erzielt wird. Eine Lösung B wird durch Lösen von 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, von [N(SO₂C₂F₅₎₂]^–[C₆H₅)₂I)⁺ erhalten. Die Lösung B wird ausgestrichen, um ohne Abdampfen der Lösungsmittel einen dünnen Film mit etwa 30 μm Dicke auf einem Polypropylenträger zu bilden. Die erhaltene Polymermatrix wird durch 12-sekündige UV-Bestrahlung bei 365 nm und einer Stärke von 3.200 μW/cm² vernetzt. Die erhaltene Matrix weist gute mechanische Eigenschaften auf und sondert kein Lösungsmittel ab.

Claims

Ionenleitendes Material, bestehend aus zumindest einem Polymer und zumindest einer ionischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass: – das Polymer ein vernetzbares Polymer ist, hergestellt durch anionische Polymerisation eines Monomers der allgemeinen Formel (A)_nQ(Y)_p, gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen Monomeren, worin: • Q für eine Bindung oder einen organischen Rest der Wertigkeit n + p steht, der gegenüber die anionische oder kationische Polymerisation initiierenden Mitteln nicht reaktiv ist und einen Alkyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest umfasst, der gegebenenfalls Oxa- oder Aza-Substituenten umfasst und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, • A für einen bei anionischer Polymerisation reaktiven Rest steht, • Y ein bei kationischer Polymerisation reaktiver und gegenüber einem Mittel, das anionische Polymerisation initiiert, nicht reaktiver Rest ist und die vernetzbare Funktionalität des vernetzbaren Polymers darstellt, • n zwischen 1 und 3 variiert, • p zwischen 1 und 6 variiert; und – die ionische Verbindung aus zumindest einem Salz Mⁿ⁺X_n ^– besteht, worin Mⁿ⁺ für ein beliebiges anorganisches, organisches oder metallorganisches Kation mit der Ladung n steht und X^– ein einwertiges Anion ist, wobei zwei oder mehrere Anionen X^– über kovalente Ketten miteinander verbunden sein oder der Kette eines Polymers angehören können.
Material nach Anspruch 1, worin: A zumindest eine der folgenden Gruppen umfasst:
Y zumindest eine der folgenden Gruppen umfasst:
worin: – Z für O oder CH₂ steht; – R für H, einen Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, CN oder CH₂COOR¹ steht, worin R¹ H oder ein Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; – R' für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; und – r zwischen 1 und 6 variiert.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein statistisches Copolymer, ein Block-Copolymer oder ein Stern-Copolymer ist, das Einheiten, die von einem Monomer (A)_nQ(Y)_p herrühren, und Einheiten, die von einem oder mehreren anderen Monomeren herrühren, aufweist.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung des vernetzbaren Polymers vor der Vernetzung erfolgt.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch kationische Polymerisation der Gruppierungen Y vernetzt wird.
Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Gruppierungen Y in Gegenwart von anderen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren erfolgt, die Funktionalitäten tragen, die durch die kationische, radikalische oder beide Polymerisationen initiierenden Mittel aktiviert werden können.
Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer aus oxygenierten Derivaten von Dioxolanen vom Spiroorthoformiat- oder Spiroorthocarbonat-Typ ausgewählt ist.
Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Gruppierungen Y und jedes optionalen Additivs in Monomer-, Oligomer- oder Polymer-Form thermisch, durch Einwirkung aktinischer Strahlung oder durch beides, in Gegenwart eines Initiators oder ohne Initiator, erfolgt.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest einen Weichmacher enthält.
Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass darin ein Additiv in Form von Pulvern, Fasern oder beiden eingebunden wird, das gegebenenfalls so behandelt ist, dass seine Oberfläche erhöhte Verträglichkeit mit und Haftung an dem Polymer oder Polymergemischen aufweist.
Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv organisch oder anorganisch ist und gegebenenfalls die Eigenschaften von Ionen- oder Elektronen-Eigenleitung, optische Eigenschaften, eine erhöhte Dielektrizitätskonstante, piezoelektrische Eigenschaften oder eine Kombination dieser Eigenschaften besitzt.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Homopolymer einer Verbindung (A)_nQ(Y)_p, worin A die Gruppe
umfasst, oder ein Copolymer einer solchen Verbindung mit einem Epoxid ist.
Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid Ethylenoxid ist.
Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (A)_nQ(Y)_p aus den Verbindungen:
ausgewählt ist, worin: – R⁵ für einen zweiwertigen Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 0 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; und – R' für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Comonomer zusätzlich zu Ethylenoxid verwendet wird.
Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer aus Propylenoxid, Butylenoxid, Monoepoxiden von Dienen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Glycidolethern mit den Gruppen Methyl, Ethyl oder Allyl ausgewählt ist.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Polymer ein Homopolymer einer Verbindung (A)_nQ(Y)_p, worin A die Gruppe
umfasst, oder ein Copolymer einer solchen Verbindung mit einem Styrol-Monomer ist.
Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol-Monomer α-Alkyl(oligoethoxy)-ω-vinylbenzyl der allgemeinen Formel
ist, worin: – p zwischen 2 und 60 variiert; – R⁵ ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein einwertiger Arylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; – Q für (CH₂)_q, -CO- oder -SO₂- steht; und – q zwischen 0 und 4 variiert.
Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (A)_nQ(Y)_p ausgewählt ist aus:
worin R' für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, Q für (CH₂)_q, -CO- oder -SO₂- steht und R⁷ gleich R⁵ ist.
Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein anderes Monomer zusätzlich zu α-Alkyl(oligoethoxy)-ω-vinyλbenzyl verwendet wird.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Polymer ein Homopolymer einer Verbindung (A)_nQ(Y)_p, worin A eine Gruppe
umfasst, worin R für H, einen Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, CN oder CH₂COOR¹ steht, worin R¹ H oder ein Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Copolymer einer solchen Verbindung (A)_nQ(Y)_p mit einer Verbindung mit einer durch eine Carbonylgruppe aktivierten Doppelbindung ist.
Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit einer durch eine Carbonylgruppierung aktivierten Doppelbindung ein Acrylat, ein Methacrylat oder ein Itaconat von α-Alkyl(oligoethoxy)ethyl der allgemeinen Formel:
ist, worin: – p zwischen 2 und 60 variiert; – R für H, einen Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, CN oder CH₂COOR¹ steht, worin R¹ H oder ein Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und – R⁶ ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein einwertiger Arylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (A)_nQ(Y)_p ausgewählt ist aus:
worin R' für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und R⁸ für einen zweiwertigen Alkyl- oder Oxaalkylrest mit 0 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein anderes Monomer vom Typ organisches oder Metallacrylat zusätzlich zum Acrylat, Methacrylat oder Itaconat von α-Alkyl(oligoethoxy)ethyl verwendet wird.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Lithiumsalz oder ein Gemisch aus Lithiumsalz und einem Salz eines anderen Kations enthält.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz aus Salzen der Anionen ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₄ ^–, R_fSO₃ ^–, (R_xSO₂NSO₂R'_x)^–, (R_xSO₂C(SO₂R'_x)R_x'')^–, der von Cyclopentadien und seinen Aza-Analogen, die elektronenanziehende Gruppen tragen, abgeleiteten Anionen, der von Pyrimidintrion oder 1,3-Dioxan-4,5-dion, die elektronenanziehende Gruppierungen tragen, abgeleiteten Anionen und von Malonsäuredinitril-Derivaten ausgewählt ist, worin R_x und R_x' gleiche oder unterschiedliche Gruppierungen sind, von denen zumindest eine elektronegative Atome aufweist, und worin R_x'' für R_x, R_xSO₂- oder R_x'SO₂ ^– steht.
Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest ein Salz von ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, (FSO₂)₂N^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (C₂F₅SO₂)₂N^–, [(CF₃SO₂)₂CH]^–, [(CF₃SO₂)C(CN)₂]^–, [(CF₃SO₂)₃C]^–, (CF₃SO₂)NSO₂N(R⁹)₂)^–, worin R⁹ für Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, von von 4,5-Dicyano-1,2,3-triazol, von 3,5-Bistrifluormethyl-1,2,4-triazol oder von Tricyanomethan abgeleiteten Anionen enthält.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Anionen entweder von der Polymerkette getragen wird oder Teil einer anderen Polymerkette ist, die mit dem Polymer ein Gemisch oder ein interpenetrierendes Netzwerk bildet.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Enden der nach anionischer Polymerisation erhaltenen Ketten im Laufe der Aktivierung der Gruppierungen Y reagieren, um Vernetzung oder Co-Vernetzung zu stabilen Verbindungen vom Acetaltyp zu erzielen.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse der Polymere vor der Vernetzung im Bereich zwischen 2 × 10³ und 60 × 10³ g/mol beträgt.
Elektrochemische Zelle, deren Elektrolyt zumindest zu einem Teil aus einem Material nach Anspruch 1 besteht.
Speichersystem für elektrische Energie vom Typ einer Primär- oder Sekundärzelle oder einer Superkapazität, umfassend zumindest eine negative Elektrode und zumindest eine positive Elektrode, die zumindest zu einem Teil ein Material nach einem der Ansprüche 1 bis 30 umfasst.
System nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die an den Elektrodenreaktionen beteiligten Ionen Lithiumionen sind.
System nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode metallisches Lithium, eine Legierung davon, gegebenenfalls in Form einer nanometrischen Dispersion in Lithiumoxid, Doppelnitride von Lithium und einem Übergangsmetall, Oxide mit niedrigem Potenzial der allgemeinen Formel Li_1+yTi_2-x/4O₄, worin x ≥ 0 ist und y ≤ 1 ist, MoO₂, WO₂, Kohlenstoff und kohlenstoffhältige Produkte der Pyrolyse organischer Stoffe, Lithium-Aluminium- oder Lithium-Silicium-Legierungen umfasst.
System nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode zusätzlich ein anderes Elektrodenmaterial umfasst, das Vanadiumoxide Li_yVO_x, worin gilt: 2x – 5 ≤ y ≤ 2x – 3 und 2,15 ≤ x ≤ 2,5, LiyN_1-x-2Co_xAl₂O₂, worin gilt: 0 ≤ x + y ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, Manganspinelle Li_yMn_2-yM_xO₄, worin M für Li, Cr, Al, V, Ni steht und gilt: 0 ≤ x ≤ 0,5 und 0 ≤ y ≤ 2, organische Polydisulfide, Polychinone, FeS, FeS₂, Eisensulfat, Eisen- und Lithiumphosphate und -phosphosilicate mit Olivin- oder Nasicon-Struktur oder Produkte der Ersetzung von Eisen durch Mangan, alleine oder als Gemische eingesetzt, umfassend.
System nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einen Weichmacher umfasst, der polare Flüssigkeiten, ausgewählt aus zyklischen und azyklischen Carbonaten, γ-Butyrolacton, Carbonsäureestern, Tetraalkylsulfamiden, Dialkylethern von Mono-, Di-, Tri- und Tetraethylenglykolen, Oligomere mit Massen unter 2.000 g/mol und Gemische daraus umfasst.
System zur Lichtmodulation, umfassend zwei Träger, von denen zumindest einer transparent ist, bedeckt mit einem auf Zinn- oder Indiumoxidbasis dotierten Leiter und einer Schicht aus elektrochromen Material, sowie eine Gegenelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Material nach einem der Ansprüche 1 bis 30 ist.
System nach Anspruch 37, umfassend zusätzlich zum Material zumindest einen Farbstoff, der in der Lage ist, je nach Oxidationsgrad seine Farbe zu ändern.