DE69925771T2

DE69925771T2 - Flüssige rheologische Zusatzstoffe für nichtwässrige Systeme und nichtwässrige Systeme die solche flüssigen rheologischen Zusatzstoffe enthalten

Info

Publication number: DE69925771T2
Application number: DE69925771T
Authority: DE
Inventors: Mahalingam East Windsor Santhanam
Original assignee: Rheox Inc
Current assignee: Elementis Specialties Inc
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2019-02-06
Also published as: EP0936254A1; DE69925771D1; CA2256086A1; JP2010242099A; JP4629169B2; MXPA99001575A; JPH11323310A; US6043300A; EP0936254B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung ist auf ein verbessertes rheologisches Additiv für nicht-wässrige Systeme gerichtet, das bei Umgebungstemperatur in flüssiger Form vorliegt und gießbar ist. Ein derartiges Additiv verleiht vielen Arten von nicht-wässrigen Zusammensetzungen und Systemen, einschließlich Lacken, Anstrichmitteln, Dichtungsstoffen, Druckfarben und Firnissen, ein verbessertes rheologisches Verhalten. Die vorliegende Erfindung ist auch auf nicht-wässrige Zusammensetzungen und Systeme gerichtet, die derartige Additive enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Rheologische Additive, die allgemein als Verdickungsmittel, thixotrope Mittel oder Fließzusatzstoffe bezeichnet werden, sind für verschiedene Zwecke seit langem in Anstrichzusammensetzungen verwendet worden. So werden Additve, wie Viskositätssteuerungsmittel, Lagerstabilitätsmittel, Antiabsetzmittel, Vorhangbildungssteuerungsmittel und andere Materialien, zu nicht-wässrigen Lacken und Beschichtungszusammensetzungen in geringen Mengen zugegeben. Rheologische Additive oder Modifizierungsmittel (auch häufig als Verdickungsmittel, Fließzusatzstoffe und Modifizierungsthixotropiermittel bezeichnet) werden zu derartigen Zusammensetzungen nicht nur zugegeben, um die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung zu ändern, sondern auch um die Viskosität unter variierenden Prozessbedingungen und Endanwendungssituationen auf dem gewünschten Niveau beizubehalten. Andere Wirkungen; die durch Rheologiemodifizierungsmittel erhalten werden, beinhalten die Verbesserung der Pigmentsuspension, des Verlaufs und des Flusses. Einige dieser Eigenschaften sind auch bei anderen Arten von Zusammensetzungen zweckmäßig, z.B. bei Erdölbohrungs-Spülflüssigkeiten. Für die Zwecke dieser Erfindung werden chemische Zusammensetzungen, die eine oder mehrere der obigen Eigenschaften liefern, als rheologische Additive bezeichnet und die verliehenen Eigenschaften werden alle in dem Ausdruck Thixotropie eingeschlossen.
Damit derartige rheologische Steuerungsmittel wirksam sind, insbesondere für Anstrichstoffe und Überzüge, müssen sie ein geeignetes Steuerungsverhalten für die Systeme, in denen sie eingesetzt werden; bereitstellen.
Es ist z.B. gezeigt worden, dass organophile Tone für die Verdickung von verschiedenen Zusammensetzungen auf organischer Basis und Lösungsmittelbasis zweckmäßig sind. Von den zahlreichen US-Patenten, deren Inhaber Rheox, Inc., ist, der Anmelder dieser Erfindung, beschreiben mehrere verschiedene Arten von organisch modifizierten Tonsorten als rheologische Additive – siehe die US-Patente Nr. 4208218; 4412018, 4517112, 4695402 und 5075033. Pyrogene Kieselsäure und gefällte Kieselsäure sind auch verwendet worden, um bestimmte Arten von organischen Systemen zu verdicken.
Organisch modifizierte Tone und Kieselsäure-haltige Materialien ergeben aber für die Verdickung von nicht-wässrigen Zusammensetzungen Nachteile. Sowohl organisch modifizierte Tone als auch pyrogene Kieselsäure existieren als feste Teilchen oder in Pulverform und diese Materialien müssen im allgemeinen als Feststoffe während der Mahlstufe der Herstellung der zu verdickenden Zusammensetzungen zugegeben werden. Organophile Tone sind manchmal als flüssige Gele vertrieben worden, in denen der organophile Ton in einer organischen Flüssigkeit dispergiert ist, um die Nachteile der Verwendung eines festen Verdickungsmittels zu vermeiden, aber derartige Produkte haben auf dem Markt eine beschränkte Akzeptanz.
Der Einsatz dieser Arten von Additiven kann auch zu einem Verlust von Glanz und Qualität im fertigen Anstrich oder Überzug führen. Ferner führen diese Additive dazu, dass die Systeme, in denen sie eingesetzt werden, eine außerordentlich rasche Erholung nach Scherbeanspruchung zeigen, wodurch der Verlauf oder die Glätte der aufgetragenen Zusammensetzung begrenzt sind.
Einige dieser Probleme des Einsatzes und der Dispergierfähigkeit, die mit den festen oder pulvrigen Arten von Verdickungsmitteln, wie organophilen Tonen, verbunden sind, werden durch den Einsatz von rheologischen Polyamid-Additiven überwunden. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 4778843 von Rheox, Inc., ein festes rheologisches Polyamid-Additiv, das insbesondere für Zusammensetzungen auf Basis organischer Lösungsmittel ausgelegt ist, welches das Reaktionsprodukt von Polycarbonsäure, einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einer bestimmten Kohlenstoffkettenlänge und Struktur und einem Monocarbonsäure-Endgruppenbildungsmittel umfasst. Das jüngere US-Patent Nr. 5349011 beschreibt ein rheologisches Polyamidester-Additiv, insbesondere für organische Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis, welches das Reaktionsprodukt von Polycarbonsäure, einer Zusammensetzung mit aktivem Wasserstoff von einer bestimmten Struktur, einem alkoxylierten Polyol und einem Monocarbonsäure-Endgruppenbildungsmittel umfasst. Von diesem Additiv wird angegeben, dass es eine ausgezeichnete Wirksamkeit zeigt und einfach dispergiert werden kann, wenn es in Beschichtungszusammensetzungen auf Basis aliphatischer Lösungsmittel verwendet wird, und es wirksam ist, wenn es in einem Lösungsmittel dispergiert wird.
Das US-Patent Nr. 4337184 beschreibt ein rheologisches Modifizierungsmittel, das für wässrige Zusammensetzungen und Zusammensetzungen auf Basis organischer Lösungsmittel geeignet ist und abgeleitet ist von der Reaktion von Polyalkylenoxid, einem polyfunktionellen Material, welches Polyole, Amine, Aminalkohole, Thiole und Polyisocyanate, einschließlich Diisocyanate beinhaltet, und Wasser. Die Modifizierungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine verzweigte Struktur aufweisen und im wesentlichen keine endständigen hydrophoben Gruppen enthalten.
Obwohl sie keine rheologischen Additive sind, beschreibt das US-Patent Nr. 4072641 Polyamidharze, die als Flexodruckfarben-Vehikel geeignet sind, die durch Umsetzung von polymeren Fettsäuren, einem Alkylendiamin, einem Monoaminoalkohol, das weder verzweigt noch ethoxyliert ist, und einem Kettenabbruchmittel, wobei das Mittel eine bestimmte verzweigtkettige Monocarbonfettsäure beinhaltet, hergestellt werden. Das US-Patent Nr. 5100438 beschreibt ein Esteramid-Additiv, das für Kohle-Wasser-Aufschlämmungen geeignet ist, welches durch die Reaktion von einer Polycarbonsäure mit einem Polyetherglycol und einem aliphatischen Amin erhalten wird. Salze dieser Esteramide werden auch offenbart. Die sich ergebenden Materialien werden mit Wasser kombiniert und das Wasser wird seinerseits mit der Kohle in einem Mischer gemischt. Die sich ergebenden Aufschlämmungen sind bei Umgebungstemperatur Flüssigkeiten.
Das US-Patent Nr. 4499233 von Rheox beschreibt ein in Wasser dispergierbares modifiziertes Polyurethanpolymer als die Viskosität erhöhende Zusammensetzung für wässrige Systeme. Es wird erörtert, dass das Polymer ein Reaktionsprodukt von einem Polyisocyanat, einem Polyetherpolyol in einem definierten Molbereich, einem Modifizierungsmittel und einem Endgruppenbildungsmittel, das mit dem reaktiven Produkt des Polyisocyanats, des Polyetherpolyols und des Modifizierungsmittels reaktiv ist, ist. Die beschriebenen Endgruppenbildungsmittel beinhalten Mercaptane, primäre und sekundäre Amine und Monoisocyanate.
Das jüngere US-Patent Nr. 5319055 zeigt ein Verdickungsmittel zur Verdickung von Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzungen, das als Reaktionsprodukt von einem Polyol enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen, einem Polyisocyanat enthaltend mindestens zwei Isocyanatgruppen und einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit der Formel R-X, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primärem Amino, sekundärem Amino und Hydroxyl und R eine Gruppe umfassend 1 bis 30 Kohlenstoffatome ist, beschrieben wird. Alle Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die in den Beispielen gezeigt werden, sind monofunktionell, außer bei den Beispielen 5 und 15, die eine zweifache Funktionalität aufweisen. Die hergestellten Verdickungsmittel werden in eine Lösung mit Toluol dispergiert, bevor sie als Verdickungsmittel für nicht-wässrige Dispersionen verwendet werden.
Zwei jüngere Patente, die für Rheox, Inc., erteilt sind, beschreiben flüssige, gießbare rheologische Additive auf Basis von zwei Arten von alkoxylierten, Stickstoff enthaltenden Chemikalien – siehe US-Patent Nr. 5536871 und 5510452.
Die vorstehend genannten Verdickungsmittel sind im Großen und Ganzen feste Produkte, sofern sie nicht mit Lösungsmitteln gemischt sind.
Nachteile der derzeitigen Systeme
In der Vergangenheit sind handelsübliche rheologische Additive für nichtwässrige Systeme auf Basis von Polyamid und ähnlicher Chemie meistens in fester Form hergestellt worden und als Verdickungsmittel in einer trockenen, festen Form hergestellt und verwendet worden. Die Dispersion in der Endformulierung ist kritisch für das Verhalten des Additivs und die Wirksamkeit bezüglich der Viskosität ist eine direkte Funktion der erfolgreichen Dispersion in das zu verdickende System. Es hat sich aber gezeigt, dass feste rheologische Additive ein schlechtes Dispergiervermögen aufweisen, wenn sie zu organischen Systemen gegeben werden. Außerdem begegnet man Bedenken im Hinblick auf den Staub, die denen bei anderen Arten von teilchenförmigen Materialien, wie pyrogener Kieselsäure, ähnlich sind. So neigen z.B. feste Additive aufgrund ihrer Beschaffenheit bei Zugabe zu organischen Anstrichstoffen zur Agglomeration und zur Bildung von Klumpen. Eine derartige Klumpenbildung kann durch Zugabe des Additivs zum System unter Rühren verringert werden. Die Dispersion ist häufig langsam und beeinträchtigt die Wirksamkeit der speziellen Herstellungsvorgänge häufig nachteilig.
Insbesondere in Formulierungen, die andere Chemikalien und Bestandteile des Typs beinhalten, die in Anstrichsystemen gefunden werden, sind ein verlängerter Rührvorgang und verlängerte Alterungszeiträume erforderlich, bevor eine richtige Einverleibung der festen Verdickungsmittel erreicht wird. Selbst wenn derartige Additive als verdünnte Dispersionen zugegeben werden, bleibt es schwierig, sie zu dispergieren.
Hersteller haben nach einem wirksameren Weg für die Zugabe von verschiedenen Verdickungsmitteln in nicht-wässrige Systeme gesucht. Um dieses Bedürfnis zu erfüllen, werden heute mehrere technische Polyamid-Verdickungsmittel und andere rheologische Additive für Anstrichstoffe und andere Zusammensetzungen als Flüssigkeiten vertrieben. Diese technischen Verdickungsmittelzusammensetzungen werden aber meist durch Auflösen oder Dispergieren von festen rheologischen Additiven in einem organischen flüssigen Medium oder Lösungsmittel hergestellt. Die Wahl der Art und der Menge des flüssigen Mediums hängt von der gewünschten Viskosität der Verdickungszusammensetzungsmischung ab. Typischerweise sollte die Viskosität der gießbaren Verdickungszusammensetzungsmischung weniger als etwa 250–300.000 cP sein (bei 10 U/min mit einem Brookfield RVT-Viskosimeter), so dass sie bei Raumtemperatur ohne weiteres von einem Vorratsbehälter als Flüssigkeit gegossen werden kann und rasch in das zu verdickende System einverleibt wird. Das für eine derartige technische Zusammensetzung ausgewählte Lösungsmittel war bis jetzt gewöhnlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, wie Toluol, Propanol oder Propyl-Carbitol^®. Verhältnisbereiche von 20 bis 50% rheologisches Additiv zu 50 bis 80% Lösungsmittel sind für derartige technische flüssige Produkte üblich.
Eine reduzierte Freisetzung von organischen Dämpfen beim Einsatz von verschiedenen Arten von Anstrichstoffen und bei der Herstellung von Druckfarben, Polyestern und beschichteten Gegenständen ist bei der Bekämpfung der Luftver schmutzung wichtig geworden. Die Vereinigten Staaten haben zunehmend strenge Beschränkungen für die Emission derartiger Gase in die Atmosphäre erlassen.
Der Einsatz von flüchtigen organischen Lösungsmitteln mit rheologischen Additiven wie vorstehend beschrieben trägt zum Gesamtgehalt an flüchtigen organischen Verbindungen ("VOC") des zu verdickenden Systems bei. Rheologische Additive werden in organischen und wässrigen Systemen in relativ geringen Konzentrationen eingesetzt; sie können aber dennoch zum Gesamt-VOC des Systems beitragen, da sie typischerweise als Lösungen oder Dispersionen in den vorstehend genannten organischen Lösungsmittelmischungen zugeführt werden. Dieses Lösungsmittel verdampft nachdem die Produkte, die derartige Chemikalien enthalten, aufgetragen werden und gelangt während der Trocknung und/oder Härtung des Systems in die Atmosphäre. Eine ähnliche Verdampfung tritt während der Herstellung von Druckfarben, Dichtungsmitteln und Schmierfetten auf.
Eine flüssige Verdickungszusammensetzung mit wenig oder ohne VOC wird selbst nur zu einem geringen oder gar keinem VOC des zu verdickenden Systems beitragen, wobei es den deutlichen Vorteil aufweist, gießfähig zu sein.
Rheologische Additive müssen den Systemen einen hohen Grad an Viskosität oder Dicke verleihen, die vor einer derartigen Zugabe häufig weniger viskos sind. Derartige Systeme, wie Schmierfett, müssen als Ergebnis der Zugabe gelartig werden. Rheologische Additive müssen wirksam sein, selbst wenn sie in einer relativ sehr geringen Gewichtsmenge zugegeben werden, und sie müssen daher bei einer derartigen Menge die Fähigkeit aufweisen, sehr viel größeren Mengen von organischen Systemen einen signifikanten Anstieg in der Viskosität zu verleihen. Rheologische Additive müssen tatsächlich häufig den Systemen bei sehr geringen Schergeschwindigkeiten ein Verhalten verleihen, das sich dem eines Feststoffes annähert. Diese Anforderungen führten viele Wissenschaftler zur Schlussfolgerung, dass derartige Additive selbst ein sehr hohes Viskositätsniveau aufweisen müssen und entweder fest oder feststoffartig sein müssen. Ein rheologisches Additiv, das in einigen Umständen flüssig und gießbar sein könnte und bei einer Konzentration von 100% weniger viskos sein könnte als das zu verdickende System (in dem es mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis 3% vorhanden wäre), erschien und erscheint immer noch einigen Wissenschaftlern physikalisch und theoretisch als Ding der Unmöglichkeit.
Trotz der großen Vielfalt an rheologischen Additiven, die in der Technik bekannt sind, wurde die Forschung unabhängig und gleichzeitig sowohl in Richtung wirksamer flüssiger Verdickungsmittel, die in gießbarer Form vorliegen und die hochwirksam und ohne weiteres in der zu verdickenden Zusammensetzung dispergierbar sind, als auch zusätzlich in Richtung von rheologischen Additiven, die keine VOC enthalten, welche die Mängel überwinden, die mit den Verdickungsmitteln, die mit flüchtigen Lösungsmitteln gemischt sind, verbunden sind, geführt.
Die vorliegende Erfindung erreicht diese lang gesuchten zweifachen Ziele.
Ziel und Zusammenfassung der Erfindung
Ziel der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines nahezu 100% aktiven flüssigen rheologischen Thixotropiermittels, welches entweder vollständig frei von flüchtigen Lösungsmitteln ist oder eine stark verringerte Menge an derartigen Lösungsmitteln enthält, in einer einfach gießbaren, pumpfähigen Form, das bei Umgebungstemperatur fluid ist, für Systeme, die Druckfarben, Anstrichmittel, Epoxyharze, Polyester und Überzüge beinhalten.
Ein spezielles Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung dieses rheologischen Additivs in gießbarer, flüssiger Form, das für die Verdickung wirksam ist und nicht-wässrigen Zusammensetzungen rheologische Eigenschaften verleiht.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines flüssigen rheologischen Additivs aus ohne weiteres verfügbaren, preiswerten chemischen Ausgangsmaterialien unter Verwendung relativ einfacher und leicht einsetzbarer chemischer Reaktionen.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten organischen Zusammensetzungen, die derartige flüssige rheologische Additive enthalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert ein rheologisches Additiv, das bei Umgebungstemperaturen gießbar ist und ein effektives und effizientes thixotropes Verhalten liefert, wenn es in geringen Konzentrationen in nicht-wässrigen Systemen verwendet wird. Anders als frühere Additive ist dieses flüssige rheologische Additiv nahezu vollständig rheologisch wirksam und effizient und erfordert kein Verdünnungsmittel, um einen flüssigen Zustand beizubehalten. Diese Erfindung umfasst auch verbesserte organische Systeme und Lösungsmittelsysteme, die derartige rheologische Additive enthalten. Der Ausdruck "nicht-wässriges System" wird hier verwendet, um sowohl lösungsmittelfreie als auch Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzungen zu umfassen.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind ziemlich zahlreich. Diese neuen rheologischen Mittel können lösungsmittelfrei sein (flüchtige organische Verbindungen ("VOC") von 0) und sind leicht gießbare und pumpfähige Flüssigkeiten bei Umgebungstemperatur und sie sind leicht zu handhaben. Sie liefern eine hohe Effizienz bei geringen Schergeschwindigkeiten und liefern ein Vorhangbildungs-Verhinderungsverhalten für fluide Beschichtungsfilme. Sie sind ohne weiteres in Systemen auf Lösungsmittelbasis dispergierbar und erfordern für die Zugabe keine Vorgabe für eine minimale oder maximale Temperatur.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein rheologisches Additiv für nicht-wässrige Systeme bereit, welches bei Umgebungstemperatur flüssig und gießbar ist und welches umfasst das Produkt der Reaktion von nur

a) einem Polyoxyethylen(5)kokosamin und
b) einer hydrierten Dimersäure, die durch Dimerisation von C₁₈-Fettsäuren hergestellt ist;

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung stellen ein nicht-wässriges System bereit, das ein wie vorstehend definiertes Additiv enthält, und sind auch auf den Einsatz eines wie vorstehend definierten Additivs gerichtet, um einem nichtwässrigen System Thixotropie zu verleihen.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ebenso wie der Umfang, die Natur und der Gebrauch der Erfindung werden den Fachleuten aus der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ersichtlich, die nachstehend ausgeführt wird.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die flüssigen Additive der Erfindung können mit einer Vielfalt von Materialien und durch eine Vielfalt von Verfahren, die entweder nachstehend offenbart werden oder die nach der Offenbarung dieses Patents naheliegend erscheinen, hergestellt werden. Die Anmelder beabsichtigen nicht, die Materialien oder die Herstellungsverfahren derartiger Additive durch die folgende Beschreibung zu beschränken.
Ein im Handel verfügbares Polyoxyethylen(5)kokosamin, das zur Herstellung der rheologischen Additive nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist Ethomeen C-15, das den CTFA-Namen PEG-5 cocoamine hat und von Akzo Chemie America erhältlich ist.
Die Verbindung (b) enthält mindestens zwei Gruppen, die in der Lage sind, mit den aktiven Wasserstoffgruppen der Verbindung (a) zu reagieren.
Oligomere von Fettsäuren, die im wesentlichen dimerisierte Fettsäuren umfassen, werden häufig als "Dimersäuren" bezeichnet. Diese dimerisierten Fettsäuren bilden typischerweise mindestens 75 Gew.-% zweibasische Säure. Oligomerisierte Fettsäuren weisen typischerweise auch einen geringen Monomergehalt auf, wie weniger als etwa 8 Gew.-%. Dimerisierte Fettsäuren haben auch einen geringen polybasischen Säuregehalt, wie weniger als etwa 20 Gew.-%. Die Dimersäure, die als Komponenten (b) verwendet wird, ist eine hydrierte Dimersäure, die durch Dimerisation von C₁₈-Fettsäuren hergestellt wird, von denen z.B. eine unter der Handelsbezeichnung Empol 1004 von Emery Industries im Handel erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen rheologischen Verbindungen nach dieser Erfindung werden aus der Reaktion von (a) und (b) gebildet. Die Menge an Verbindung (a) kann von etwa 15 bis 95 Gew.-Teilen variieren; die Menge an Verbindung (b) kann von etwa 5 bis 85 Gew.-Teilen variieren. Es ist wichtig für die Erfindung, dass die aktiven Wasserstoffgruppen der Verbindung (a) in stöchiometrischem Überschuss zu den reaktiven Gruppen der Verbindung (b) in einer Menge vorliegen, so dass keine im wesentlichen nicht umgesetzte Verbindung (a) verbleibt, nachdem die Reaktion vervollständigt ist.
Das Produkt dieser Reaktion ist bevorzugt ein Polymer mit einem Molekulargewicht von < 50.000, das eine Flüssigkeit darstellt. Hochmolekulare Produkte bilden häufig feste Materialien. Derartige Feststoffe können als rheologische Additive fungieren, sie eignen sich aber nicht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Die rheologischen Additive der vorliegenden Erfindung sind vollständig flüssig und von einem Molekulargewicht, das die Gießbarkeit ermöglicht.
Die Reihenfolge der Zugabe der Coreaktanten ist allgemein nicht wichtig. Im allgemeinen werden die Verbindungen (a) und (b) zueinander gegeben. Die aktiven Wasserstoffgruppen der Verbindung (a) müssen in stöchiometrischem Überschuss zu den reaktiven Gruppen der Verbindung (b) sein. Bei der Reaktion von der Verbindung mit aktivem Wasserstoff (a) mit der Dimersäure (b) können die Reaktanten z.B. alle sofort zugeben und umgesetzt werden.
Polymere werden am zweckmäßigsten als Reaktionsprodukte definiert, da sie tatsächlich Mischungen von einer breiten Vielfalt von Verbindungen mit statistischer Permutation von variierender Moleküllänge und variierendem Gewicht darstellen. Ohne eine Änderung von Vorstehendem zu beabsichtigen, ist das Folgende eine idealisierte Darstellung von chemischen Formeln des Reaktionsprodukts der Erfindung. Der Zweck von Nachstehendem besteht darin, das Prinzip der vorliegenden Erfindung zur Bereitstellung eines Polymerreaktionsprodukts zu zeigen, das reaktive Gruppen an den Endgruppen beibehält – zu beachten sind die aktiven Wasserstoffgruppen am rechten Ende jeder langen Kette.
Es folgt ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung des Reaktionsprodukts der Erfindung: ein typisches Verhältnis der Reaktanten beträgt etwa 3 Mol Verbindung (a) und 2 Mol Verbindung (b), die erwärmt werden, um Wasser zu eliminieren.
Es ist zu beachten, dass etwas Vernetzung auftreten kann. Etwas Vernetzung ist unvermeidbar und ist nicht zu beanstanden, sofern das Endprodukt bei Umgebungstemperatur flüssig ist, und kann in manchen Fällen einen gewissen Vorteil aufweisen. Eine übermäßige Vernetzung ist aber unerwünscht und führt zu unlöslichen, schwer zu handhabenden Gelen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeignet sein können.
Die Reaktanten können in Inkrementen in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben werden, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Dean-Stark-Ansatzstück oder einer anderen Wassersammelvorrichtung und einem Stickstoffeinlass versehen ist. Die Reaktanten können unter Stickstoffatmosphäre erwärmt werden. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck oder im Vakuum durchgeführt werden.
Die bei der Synthese einzusetzende Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur bis etwa 300°C. Bevorzugter liegt die Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 250°C und am meisten bevorzugt von 120 bis 220°C. Mit dem Fortschritt der Reaktion wird während der Reaktion gebildetes Wasser als Kondensat entfernt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wird das Additiv gekühlt und entnommen.
Die Additive der vorliegenden Erfindung können mit einem oder ohne einen Katalysator hergestellt werden. Der Katalysator kann, falls verwendet, aus jenen gewählt werden, die gewöhnlich für Kondensationsreaktionen eingesetzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren beinhalten Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dibutylzinndilaurat, Tetraalkylzinn oder Titanverbindungen, Metallhydride usw., sind aber nicht darauf beschränkt. Der am meisten bevorzugte Katalysator für die Reaktion von der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (a) und der zweibasischen Säure (b) ist p-Toluolsulfonsäure und der Katalysator sollte im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis 2,5 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Reaktanten eingesetzt werden.
Die Additive der vorliegenden Erfindung können mit oder ohne ein organisches Lösungsmittel hergestellt werden. Da die Form des rheologischen Steuerungsmittels eine lösungsmittelfreie, gießbare Flüssigkeit ist, ist es bevorzugt, das Produkt in einer lösungsmittelsfreien Umgebung herzustellen. Da das lösungsmittelfreie Produkt eine viskose und gießbare Flüssigkeit sein kann, kann es zweckmäßig sein, ein Lösungsmittel bei der Auslassstufe während der Synthese zu verwenden, um das Produkt sogar noch gießfähiger zu machen. Wenn ein Lösungsmittel während der Synthese verwendet wird, ist die Art des Lösungsmittels nicht wichtig, außer dass es mit den Komponenten des Verdickungsmittels der Erfindung nicht reaktiv sein sollte. Falls es zweckmäßig ist, ein Lösungsmittel während der Synthese zu verwenden, kann das gleiche Lösungsmittel bevorzugt sein, das in der Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, in der das rheologische Additiv zugesetzt werden könnte. Bevorzugte Lösungsmittel, falls überhaupt verwendet, zur Herstellung der rheologischen Additive der Erfindung sind Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ester, wie Propylenglycolmonomethyletheracetat, aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, aromatische Erdöldestillate und Mischungen davon, aliphatische Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und aliphatische Erdöldestillate und Mischungen davon. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind aromatische Erdöldestillate, wie solche, die unter der Handelsbezeichnung Aromatic 100 von Exxon Chemical Company vertrieben werden. Eine Kombination von Lösungsmitteln kann eingesetzt werden, sofern die Lösungsmittel kompatibel sind. Das Lösungsmittel sollte im allgemeinen mit 0 bis 25 Gew.-% der Reaktionsmischung verwendet werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind rheologische Flüssigkeiten ohne Verdünnungsmittel, welche den Systemen, in denen sie eingesetzt werden, in wirksamer Weise thixotrope Eigenschaften verleihen. Diese Eigenschaften sind denen von vorher bekannten festen Thixotropiermitteln zumindest gleichwertig. Bei Einsatz brauchen die Additive kein Lösungsmittel enthalten oder sie können gegebenenfalls deutlich verringerte Lösungsmittelmengen enthalten. Organische oder andere Lösungsmittel können mit weniger als etwa 10 bis 25 Gew.-% verwendet werden, falls dies entweder für die Herstellung oder die Verwendung zweckmäßig ist. Die rheologischen Additive der vorliegenden Erfindung sind eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten Additiven. Im Gegensatz zu einigen teilchenförmigen rheologischen Additiven besitzen die rheologischen Additive der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Fließ- und Verlaufeigenschaften ebenso wie eine ausgezeichnete Wirksamkeit und ein einfaches Dispersionsverhalten. Im Vergleich zu bisherigen festen rheologischen Additiven, die in der Technik offenbart sind, können die rheologischen Additive der Erfindung dem System als rheologische Flüssigkeiten zugesetzt werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die flüssigen rheologischen Additive der vorliegenden Erfindung teilweise als Verdicker durch Wechselwirkung mit sich selbst und mit Komponenten, wie dem Harz und dem Pigment, in dem zu verdickenden System wirken. Die Bildung von Wasserstoffbrücken aufgrund der aktiven Wasserstoffgruppen in der Struktur der Additive beein flusst wahrscheinlich den Aufbau eines zufälligen Netzwerkes, wodurch die Wechselwirkung zwischen den Polymeren mit dem Harz und dem Pigment in der zu verdickenden Zusammensetzung erhöht wird. Ein derartiger Mechanismus der Verdickung erklärt vielleicht, warum eine gießbare Flüssigkeit bei geringen Anwendungskonzentrationen bei Systemen mit sehr viel größerem Volumen eine deutliche Viskosität ergeben kann.
Auch der vorgeschlagene Mechanismus der assoziativen Verdickung der Systeme und Lösungen ergibt sich zum Teil über physikalische Wechselwirkungen zwischen den Seitengruppen, die häufig mit Verbindung (a) im Verdickungsmolekül assoziiert sind. Ihre Assoziation untereinander kann ein dreidimensionales Netzwerk von Verdickungsmolekülen erzeugen, das bei Dispergierung in ein System zu einer sehr hohen Viskosität führt. Bei Zugabe zu einem organischen System ermöglicht es die Kombination von Mechanismen in Kombination mit der Interaktivität der Kettenendgruppe, dass das Verdickungsmittel eine geringere Assoziation mit sich selbst aufweist; das Verdickungsmolekül (i) wechselwirkt und (ii) assoziiert sowohl mit der organischen Zusammensetzung als auch mit sich selbst und es wird daher davon ausgegangen, dass es auf neue und ungewöhnliche Weise verdickt. Die rheologischen Additive sind vor der Dispersion vollständig flüssig mit einer Viskosität, die Gießbarkeit gestattet.
Das flüssige rheologische Additiv der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um eine Vielzahl von organischen Zusammensetzungen und Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis zu verdicken, und das rheologische Additiv kann auch in lösungsmittelfreien Zusammensetzungen verwendet werden. Nicht-wässrige Lösungsmittel, einschließlich nicht-wässriger Polymerlösungen, wie z.B. einer Lösung von einem Alkyd in Lösungsbenzin, Dispersionen von Polymeren in nichtwässrigen Medien (als nicht-wässrige Dispersionen bezeichnet) und nicht-wässrige Anstrichstoffe, Farbablöser, Klebstoffe, Druckfarben, Dichtungsmittel, Mastix, Kalfaterverbindungen, Pigmentdispersionen und Pigmentdruckpasten können durch diese Erfindung in vorteilhafter Weise viskos gemacht oder verdickt werden. Das Additiv ist z.B. besonders nützlich für die Verdickung von Zusammensetzungen auf Basis von aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln und es kann auch für Zusammensetzungen auf Basis polarer Verbindungen (Ketone, Alkohole, Ester) eingesetzt werden. Veranschaulichende organische Zusammensetzungen beinhalten aliphatische Alkydlacke, wie "im Handel vertriebene" Anstrichstoffe, Lacke, Lacke auf Epoxybasis, Polyester, Lacke auf Basis von modifiziertem Alkyd und Alkyd-, Polyester- und Acryl-Einbrennlacke, wie herkömmliche Industrielacke, bestimmte Dichtungsmittel und ungesättigte Polyesterharzformulierungen. Die Additive eignen sich für Aromaten enthaltende, lösungsmittelarme Einbrennlacke, die Systeme auf Basis von Alkyd/ Melamin, Acryl/Melamin und Polyester/Melamin beinhalten, einschließlich Emaillacks für Geräte und Anlagen. Zusätzlich finden die Additive in lösungsmittelarmen, an der Luft trocknenden Emaillacks auf Basis von Alkyd- und modifizierten Alkyd-Formulierungen Anwendung.
Zusätzlich zu den Systemen auf Basis aliphatischer und aromatischer Lösungsmittel können die Additive der vorliegenden Erfindung auch in Systemen auf Basis von Erdöl und auf Basis von pflanzlichem Öl verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele für Erdöllösungsmittel beinhalten Magiesol 52, vertrieben von Magie Bros., Sunprint HP 750, vertrieben von Sun Inc., und Exprint 705, vertrieben von Exxon Chemical Company. Veranschaulichende pflanzliche Öle beinhalten Sojaöl, Rapsöl, Canolaöl, Palmöl, Reisöl usw., sind aber nicht darauf beschränkt. Das Additiv der Erfindung kann ohne weiteres in der organischen Zusammensetzung dispergiert werden, um ein verbessertes Viskositätsverhalten zu liefern. Das Additiv kann bei jeder Temperatur in der Zusammensetzung dispergiert werden, die gewöhnlich bei ihrer Herstellung verwendet wird.
Da das Additiv eine leicht gießbare oder pumpfähige rheologische Flüssigkeit ist, kann sie sehr leicht in eine Vielzahl von Zusammensetzungen auf verschiedenen Stufen der Herstellung einverleibt werden. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können auch bei jeder Stufe des Formulierungsverfahrens zugesetzt werden. Sie können zu Beginn der Verarbeitung, während der Verarbeitung oder als nachträglich zuzugebender Bestandteil zugegeben werden.
Die in einem speziellen Fall zugegebene Menge an rheologischem Additiv wird durch zahlreiche Faktoren bestimmt, einschließlich der Art der zu verdickenden Zusammensetzung auf Basis organischer Lösungsmittel und des gewünschten Verdickungsgrads. Ein allgemeiner Bereich ist aber von etwa 0,7 kg bis etwa 13,6 kg pro 379 l (etwa 1,5 bis etwa 30 brit. Pfd. pro 100 Gallonen) Formulierung. Auf Gewichtsbasis beträgt die Menge an rheologischem Additiv im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-%, bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 3 Gew.-% des zu verdickenden Systems.
Die rheologischen Additive der vorliegenden Erfindung können wichtige Vorteile in einer Vielzahl von organischen Beschichtungszusammensetzungen liefern. Da die rheologischen Additive der vorliegenden Erfindung lösungsmittelfrei sind (VOC 0) oder eine deutlich reduzierte Lösungsmittelmenge enthalten (geringer VOC), sind sie somit ungeachtet der VOC-Spezifikation mit Beschichtungs-, Druckfarben- oder Polyestersystemen kompatibel. Da die rheologischen Additive der vorliegenden Erfindung mit den zu verdickenden Systemen kompatibel sind, sind sie in fast allen Systemen bei geringen Aktivierungstemperaturen sehr gut dispergierbar. Da die rheologischen Additive ferner den Zusammensetzungen wirksame rheologische Eigenschaften verleihen, ermöglicht ihre Anwendung, dass Beschichtungsformulierungen hergestellt werden, sie nicht übermäßig laufen oder fließen, wenn sie auf vertikale Flächen aufgebracht werden. Als zusätzlicher Vorteil zeigen die rheologischen Additive der vorliegenden Erfindung im allgemeinen keine Vergilbung der Beschichtungszusammensetzung und sie beeinflussen vor allem den Glanz oder die Mahlfeinheit des ursprünglichen Anstrichsstoffes oder der ursprünglichen Beschichtungszusammensetzung nicht signifikant.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht und verglichen.
In den folgenden Beispielen ist Ethomeen C-15 ein Polyoxyethylen(5)kokosamin (CTFA-Name PEG-5 cocoamine), ist Empol 1004 eine hydrierte Dimersäure, die durch Dimerisation von C₁₈-Fettsäuren hergestellt wird, ist Empol 1040 eine Trimersäure, die durch Polymerisation von C₁₈-Fettsäuren hergestellt wird, ist DDI 1410 ein Dimersäurediisocyanat auf Basis eines langkettigen, dimerisierten Fettsäuregerüsts.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Dieses Verfahren erläutert eine Zweistufenreaktion.
In einen 250 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Dean-Stark-Anschlußstück, einem Wasserkühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, wurden 50,64 g, 0,12 Mol, Ethomeen C-15 und 45,36 g (0,08 Mol) Empol 1004 gegeben. Die Mischung wurde auf 200°C unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Wasser begann bei 170°C auszutreten. Nach 1 h bei 200°C wurden Aliquote stündlich entnommen und die Säure- und die Aminzahl wurden bestimmt. Wenn die Säure- und Aminzahl kleiner als 8 bzw. 70 und konstant waren, wurden 11,28 g (0,013 Mol) Empol 1040 zugegeben und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl unter 8 und die Aminzahl unter 70 ist. Am Ende der Reaktion wurde das Produkt entnommen. Das Produkt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und war eine Flüssigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Dieses Verfahren erläutert die Verwendung einer Einstufenreaktion.
In einen 250 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Dean-Stark-Anschlußstück, einem Wasserkühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass versehen war, wurden 50,64 g (0,12 Mol) Ethomeen C-15, 45,36 g (0,08 Mol) Empol 1004 und 11,28 g (0,013 Mol) Empol 1040 gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erwärmt. Wasser begann bei 170°C auszutreten. Nach 1 h bei 200°C wurden Aliquote stündlich entnommen und die Säure- und Aminzahl wurden bestimmt. Am Ende der Reaktion, wenn die Säurezahl unter 8 ist bzw. die Aminzahl unter 70 ist, wurde das Produkt entnommen. Das Produkt wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und war eine Flüssigkeit.
BEISPIEL 3
In einen 250 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Dean-Stark-Anschlußstück, einem wassergekühlten Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass versehen war, wurden 63,3 g (0,15 Mol) Ethomeen C-15 und 56,7 g (0,10 Mol) Empol 1004 gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erwärmt. Bei 170°C begann Wasser herauszutreten. Nach 1 h bei 200°C wurden stündlich Aliquote entnommen und die Säure- und Aminzahl wurden bestimmt. Wenn die Säure- und Aminzahl kleiner als 8 bzw. 70 und konstant sind, wurde das Produkt entnommen. Das Produkt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und war eine Flüssigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
In einen 250 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Dean-Stark-Anschlußstück, einem Wasserkühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass versehen war, wurden 52,75 g (0,125 Mol) Ethomeen C-15, 56,70 g (0,10 Mol) Empol 1004 und 7,20 g (0,0083 Mol) Empol 1040 gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erwärmt. Bei 170°C begann Wasser auszutreten. Nach 1 h bei 200°C wurden Aliquote stündlich entnommen und die Säure- und Aminzahl wurden bestimmt. Am Ende der Reaktion, wenn die Säurezahl unter 8 ist bzw. die Aminzahl unter 70 sind, wurde das Produkt entnommen. Das Produkt wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und es war eine Flüssigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
In einen 250 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Dean-Stark-Anschlußstück, einem Wasserkühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass versehen war, wurden 52,75 g (0,125 Mol) Ethomeen C-15 und 56,7 g (0,10 Mol) Empol 1004 gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erwärmt. Bei 170°C begann Wasser auszutreten. Nach 1 h bei 200°C wurden stündlich Aliquote entnommen und die Säure- und Aminzahl wurden bestimmt. Wenn die Säure- und Aminzahl kleiner als 8 bzw. 70 und konstant waren, wurden 7,20 g (0,0083 Mol) Empol 1040 zugegeben und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl unter 8 bzw. die Aminzahl unter 70 war. Am Ende der Reaktion wurde das Produkt entnommen. Das Produkt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und war eine Flüssigkeit.
BEISPIEL 6
In einen 250 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Dean-Stark-Anschlußstück, einem Wasserkühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass versehen war, wurden 50,64 g (0,12 Mol) Ethomeen C-15 und 56,7 g (0,10 Mol) Empol 1004 gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erwärmt. Bei 170°C begann Wasser auszutreten. Nach 1 h bei 200°C wurden stündlich Aliquote entnommen und die Säure- und Aminzahl bestimmt. Wenn die Säure- und Aminzahl kleiner als 8 bzw. 70 und konstant waren, wurde das Produkt entnommen. Das Produkt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und es war eine Flüssigkeit.
BEISPIEL 7
In einen 250 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Dean-Stark-Anschlußstück, einem Wasserkühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass versehen war, wurden 50,64 g (0,12 Mol) Ethomeen C-15 und 59,54 g (0,105 Mol) Empol 1004 gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erwärmt. Bei 170°C begann Wasser auszutreten. Nach 1 h bei 200°C wurden stündlich Aliquote entnommen und die Säure- und Aminzahl bestimmt. Wenn die Säure- und Aminzahl kleiner als 8 bzw. 70 und konstant waren, wurde das Produkt entnommen. Das Produkt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und es war eine Flüssigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
In einen 250 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Dean-Stark-Anschlußstück, einem Wasserkühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass versehen war, wurden 51,19 g (0,1213 Mol) Ethomeen C-15, 0,64 g (0,0038 Mol) Isophorondiamin und 56,70 g (0,10 Mol) Empol 1004 gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erwärmt. Bei 170°C begann Wasser auszutreten. Nach 1 h bei 200°C wurden stündlich Aliquote entnommen und die Säure- und Aminzahl wurden bestimmt. Wenn die Säure- und Aminzahl kleiner als 8 bzw. 70 und konstant waren, wurden 7,20 g (0,0083 Mol) Empol 1040 zugegeben und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl unter 8 bzw. die Aminzahl unter 70 war. Am Ende der Reaktion wurde das Produkt entnommen. Das Produkt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und war eine Flüssigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 9
In einen 250 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Dean-Stark-Anschlußstück, einem Wasserkühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass versehen war, wurden 42,20 g (0,10 Mol) Ethomeen C-15, 3,35 g (0,02 Mol) Isophorondiamin und 45,36 g (0,08 Mol) Empol 1004 gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erwärmt. Bei 170°C begann Wasser auszutreten. Nach 1 h bei 200°C wurden stündlich Aliquote entnommen und die Säure- und Aminzahl wurden bestimmt. Wenn die Säure- und Aminzahl kleiner als 8 bzw. 70 und konstant waren, wurden 11,54 g (0,0133 Mol) Empol 1040 zugegeben und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl unter 8 bzw. die Aminzahl unter 70 war. Am Ende der Reaktion wurde das Produkt entnommen. Das Produkt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und war eine Flüssigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 10
Ein 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Wasserkühler und einem Stickstoff-Gaseinlass versehen war, wurde mit 37,98 g (0,09 Mol) Ethomeen C-15 und 140 ml Methylisobutylketon gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Ethomeen C-15 in Methylisobutylketon wurde dann auf 120°C erwärmt, um in der Lösung vorhandenes Wasser azeotrop zu destillieren. Die Lösung wurde auf 60°C gekühlt und 36,00 g (0,06 Mol) DDI 1410 und 0,001 g Dibutylzinndilaurat wurden in den Reaktionsbehälter zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 2 bis 3 h bei 90°C gehalten. Das Produkt wurde auf 50°C gekühlt und das Lösungsmittel wurde bei 80°C im Vakuum über Nacht abgedampft. Das Produkt war eine Flüssigkeit.
Das allgemeine Verfahren, das in Vergleichsbeispiel 10 ausgeführt wurde, wurde verwendet, außer dass die Reaktanten wie in Tabelle 1 angegeben ersetzt wurden. Alle Beispiele waren bei Umgebungstemperatur viskose, gießbare Flüssigkeiten.
TABELLE 1
VERGLEICHSBEISPIEL 19
Ein 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Wasserkühler und einem Stickstoff-Gaseinlass versehen war, wurde mit 67,52 g (0,16 Mol) Ethomeen C-15 und 140 ml Methylethylketon gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Ethomeen C-15 in Methylethylketon wurde dann auf 85°C erwärmt, um in der Lösung vorhandenes Wasser azeotrop zu destillieren. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt und 19,51 g (0,116 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2,4 g (0,004 Mol) DDI 1410 und 0,001 g Dibutylzinndilaurat wurden in den Reaktionsbehälter gegeben. Die Reaktionsmischung wird für 3 bis 4 h bei 75°C gehalten. Das Produkt wurde auf 50°C abgekühlt und das Lösungsmittel wurde bei 70°C in einem Vakuumofen über Nacht abgedampft. Das Produkt war eine Flüssigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 20
In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Wasserkühler und einem Stickstoff-Gaseinlass versehen war, wurden 62,67 g (0,1485 Mol) Ethomeen C-15 und 140 ml Methylethylketon gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Ethomeen C-15 in Methylethylketon wurde dann auf 86°C erwärmt, um in der Lösung vorhandenes Wasser azeotrop zu destillieren. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt und 0,25 g Isophorondiamin wurden zugegeben. Dann wurden 20,18 g (0,12 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 0,001 g Dibutylzinndilaurat zum Reaktionsbehälter gegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 3 bis 4 h bei 75°C gehalten. Das Produkt wurde auf 50°C abgekühlt und das Lösungsmittel wurde bei 70°C in einem Vakuumofen über Nacht abgedampft. Das Produkt war eine Flüssigkeit.
Das allgemeine Verfahren, das in Vergleichsbeispiel 20 ausgeführt wurde, wurde verwendet, außer dass die Reaktanten wie in Tabelle 2 angegeben ersetzt wurden. Alle Beispiele sind viskose Flüssigkeiten bei Umgebungstemperatur.
TABELLE 2
BEWERTUNG DER RHEOLOGISCHEN ADDITVIE
Alle flüssigen Materialien, die nach den Beispielen 3, 6 und 7 der Erfindung und den Vergleichsbeispielen 1, 2, 4, 5 und 8 bis 21 hergestellt wurden, wurden durch Dispergieren in ein Epoxy-Polyamid-Zweikomponentensystem mit niedrigem VOC-Gehalt mit einer Befüllung von 2,3 kg pro 379 l (5 brit. Pfd. pro 100 Gallonen, pphg) eingearbeitet und eine Reihe von Tests wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit des betreffenden rheologischen Additivs zu demonstrieren.
Die Herstellung und die Komponenten eines lösungsmittelarmen Polyester-Melamin-Einbrennlacks sind in Formulierung A beschrieben. Die Bestandteile wurden mit einem Hochgeschwindigkeitsdissolver Dispermat Modell CV gemischt, der mit einem Hochleistungslaufrad mit einem Durchmesser von 50 mm ausgerüstet war.
Nachdem die Lacke hergestellt waren, ließ man sie über Nacht bei Raumtemperatur äquilibrieren und die Lackeigenschaften wurden wie nachstehend beschrieben gemessen:

(1) Die Mahlfeinheit (weist auf Dispergiervermögen hin) wurde in Hegman-Einheiten mit einem Hegman-Meßgerät mit breitem Pfad gemäß ASTM D1210-79 gemessen.
(2) Die Brookfield-Viskosität bei 10 und 100 U/min wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell RVT gemäß ASTM D2196-81 gemessen. Aus den Viskositätswerten wurde ein Thixotropie-Index (TI) folgendermaßen berechnet: Thixotropie-Index (TI) = Viskosität bei 10 U/min ÷ Viskosität bei 100 U/min
(3) Die Reduzierung der Gardinenbildung wurde in Mil unter Verwendung eines mehrfach gekerbten Leneta-Sag-Auftraggeräts (Leneta Sag multi notch applicator) bei Raumtemperatur gemäß ASTM D4400-84 gemessen.
(4) In einigen Fällen wurde die Stormer-Viskosität in Krebs-Einheiten (KU) mit einem Thomas-Stormer-Instrument, Modell #09730-G15, gemäß ASTM D562-81 gemessen.
(5) Glanzmessungen erfolgten bei 60° und/oder 20° gemäß ASTM D523-80. Ausstreichungen wurden von Lacken gemäß Formulierung A hergestellt und der Glanz bei 60° und/oder 20° wurde nach Härtung des Films für 24 h bei Raumtemperatur bestimmt.
(6) Farbwerte wurden mit einem Hunterlab-Kolorimeter Modell D25-9 gemäß ASTM E-308 gemessen.

Außerdem wurden Proben von rheologischen Additiven der vorliegenden Erfindung bezüglich der Brookfield- und Stormer-Viskosität, der Gardinenbildung und des Glanzes unter Verwendung der vorstehend erörterten Verfahren bei einem Epoxy-Polyamid-Zweikomponenten-Lacksystem mit einem geringen VOC-Gehalt bei einer Befüllung von 5 pphg bewertet. Die Herstellung und die Komponenten des Epoxy-Polyamid-Zweikomponenten-Lacksystems mit geringem VOC-Gehalt sind nachstehend in Formulierung B beschrieben.
Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 4 aufgeführt.
VERGLEICHSFORMULIERUNGSBEISPIEL 1
Ein lösungsmittelarmer Polyester-Einbrennlack wurde nach dem für Formulierung A beschriebenen Verfahren ohne Zugabe eines rheologischen Additivs hergestellt. Die Lackeigenschaften wurden bewertet und sind in Tabelle 3 aufgeführt. FORMULIERUNG A LÖSUNGSMITTELARMER POLYESTER-MELAMIN-EINBRENNLACK
Mischen für 3 min bei langsamer Geschwindigkeit (2.000 U/min)
TABELLE 3 Ergebnisse für lösungsmittelarmen Polyester-Einbrennlack Befüllung: 9 pphg
VERGLEICHSFORMULIERUNGSBEISPIEL 2
Ein Epoxy-Polyamid-Zweikomponentenlack mit geringem VOC-Gehalt wurde nach dem für Formulierung B beschriebenen Verfahren ohne Zugabe eines rheologischen Additivs hergestellt. Die Lackeigenschaften wurden bewertet und sind in Tabelle 4 aufgeführt. FORMULIERUNG B 0,6 (brit. Pfd./Gal Epoxy-Polyamid-Zweikomponentenbeschichtungsmittel mit VOC
Schütteln für 10 min in einem Red Devil-Rührapparat
Mischen von 226 g von Teil A und 74 g von Teil B und Schütteln für 3 min auf einem Red Devil-Rührapparat
Diskussion der Ergebnisse:
Wie aus den vorstehend angegebenen Daten ersichtlich, sind die in den Beispielen 3, 6 und 7 beschriebenen flüssigen rheologischen Additive wirksame rheologische Additive, die ausgezeichnete Viskositätsergebnisse, eine Reduzierung der Gardinenbildung und einen hohen Thixotropie-Index in nicht-wässrigen Systemen liefern. Daher ist ersichtlich, dass die Polymere, die durch die ganzen Beispiele dargestellt werden, eine bessere Effizienz in der Brookfield- und Stormer-Viskosität, TI und bei der Reduzierung der Gardinenbildung in nicht-wässrigen Systemen als das Vergleichsformulierungsbeispiel 2 liefern.
Wie aus den vorstehend angegebenen Daten ersichtlich, sind die flüssigen rheologischen Additive der vorliegenden Erfindung wirksame Lackadditive, die ausgezeichnete Viskositätsergebnisse im Vergleich zu den mehreren Vergleichsbeispielen in nicht-wässrigen Systemen liefern.

Claims

Rheologisches Additiv für nicht-wässrige Systeme, das, wenn es im wesentlichen frei von Verdünnungsmittel ist, bei Umgebungstemperatur flüssig und gießbar ist, umfassend das Produkt der Reaktion von nur a) einem Polyoxyethylen(5)kokosamin und b) einer hydrierten Dimersäure, die durch Dimerisation von C₁₈-Fettsäuren hergestellt ist, wobei die aktiven Wasserstoffgruppen der Verbindung (a) in stöchiometrischem Überschuss zu den reaktiven Gruppen der Verbindung (b) sind und das Reaktionsprodukt mindestens zwei aktive Wasserstoffgruppen an den Endgruppen aufweist.
Additiv nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsprodukt aus der Reaktion von etwa 15 bis 95 Gew.-Teilen Verbindung (a) mit etwa 5 bis 85 Gew.-Teilen der Verbindung (b) gebildet ist.
Additiv nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Reaktionsprodukt zwei aktive Wasserstoffgruppen an den Endgruppen enthält.
Additiv nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, das in einem Verdünnungsmittel gelöst ist.
Nicht-wässriges System, enthaltend ein Additiv wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert.
Nicht-wässriges System nach Anspruch 5, wobei das System aus Lacken, Anstrichmitteln, Druckfarben, Epoxyharzen und Polyestern ausgewählt ist und bevorzugt ein Lack ist.
Verwendung eines Additivs wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, um einem nicht-wässrigen System Thixotropie zu verleihen.